如何合成氧空位？

a. 還原處理

還原氣體還原

 在高溫或壓力條件下金屬氧化物的CO、NH3、H2等處理是由于還原氣的強(qiáng)的還原性引起金屬氧化物中的缺陷是常見(jiàn)策略。通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、壓力、氣體組成，可以有效地生產(chǎn)具有不同程度和不同    濃度的OVS。

活性金屬還原劑

 無(wú)機(jī)物NaBH4 、CaH2有機(jī)物咪唑和L-抗壞血酸等處理。例如利用具有強(qiáng)還原性金屬Li, Mg, Al , Zn，進(jìn)行抓取氧化物中的晶格氧使其產(chǎn)生缺陷。金屬氧化物和碳酸二甲酯（DMC）混合的Li粉末組成。將混合物研磨1小時(shí)并通過(guò)調(diào)節(jié)Li粉末含量（0-5wt%），具有不同濃度的缺陷，其特征在于逐漸較暗的顏色，在該過(guò)程中，Li除去金屬氧化物的氧氣，形成此方案為室溫下產(chǎn)生缺陷氧化物。

電化學(xué)還原處理

在電化學(xué)還原過(guò)程中，金屬離子接受外部電子以形成低價(jià)金屬離子。為了補(bǔ)償電荷平衡，產(chǎn)生氧氣空位，并且電解質(zhì)中靜態(tài)陽(yáng)離子（C +）嵌入金屬氧化物中。該機(jī)制可以概括為

b. 高能粒子轟擊

      等離子體和高能質(zhì)子的高能量顆粒可以強(qiáng)烈地與金屬氧化物表面上的原子相互作用，從而導(dǎo)致研究人員報(bào)告的金屬氧化物中的表面結(jié)構(gòu)損壞和氧空位的缺氧空位。施加的高能質(zhì)子離子植入以改變TiO2納米管的表面，誘導(dǎo)特定缺陷。

c. 真空煅燒處理

通過(guò)在100℃以上的高溫下將無(wú)缺陷金屬氧化物放入真空爐，實(shí)現(xiàn)煅燒真空活化以獲得氧空位缺陷結(jié)構(gòu)。這種缺氧的大氣中產(chǎn)生了氧空位和低價(jià)金屬離子。

d. 超聲波處理

使用具有高功率密度的超聲波使其金屬氧化物表面無(wú)序化，改變電子結(jié)構(gòu)從而產(chǎn)生氧空位

e. 溶膠凝膠羥基化

桑杰等人提出了一鍋凝膠燃燒合成策略(J. Mater. Chem. A,2016, 4, 5854–5858)。將0.4M丁醇化鈦與50mL的二乙二醇(DEG)混合，形成黃色糖二酸鈦復(fù)合物凝膠。加入14.4mL水并攪拌15分鐘然后將水合的糖二酸鈦凝膠保持在300℃ 2h。加入過(guò)量的水確保二氧化鈦有足的羥基化，過(guò)量的羥基化直接形成黑色二氧化鈦。

f. 電弧熔化處理

將首先將氧化物粉末成顆粒，然后將其置于具有填充有Ar的封閉室的電弧爐中。（Adv. Mater. 2015, 27, 2589–2594）高溫電弧將金屬氧化物顆粒加熱到熔點(diǎn)幾秒鐘，然后快速冷卻至室溫。這種快速熔融和冷卻過(guò)程有效地固定了氧化物中高度濃縮的缺陷。

g. 合成方法總結(jié)

 根據(jù)目前文獻(xiàn)報(bào)道，氫還原處理得到了廣泛的研究，成為合成氧空位廣泛的方法。利用該方法可以使二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錳、三氧化鉬、三氧化鎢等一系列金屬氧化物產(chǎn)生具有高質(zhì)量的缺氧結(jié)構(gòu)。但該方法可在高溫或高壓條件下運(yùn)行，既不方便、耗時(shí)。化學(xué)還原劑處理作為活性溶液還原和室溫工藝也是一種常見(jiàn)而有效的方法，但它受到氧空位含量相對(duì)較低的限制。通過(guò)活性金屬還原方法，可以得到富氧原空位金屬氧化物，但其操作過(guò)程通常很復(fù)雜。

 高能粒子轟擊、煅燒-真空激活和超聲波處理，其應(yīng)用范圍有限，只有通過(guò)這些方法才能合成一小部分具有氧空位的金屬氧化物。此外，制備條件對(duì)氧空位的形成有重大影響，具體討論和總結(jié)如下。在氫還原方法中，金屬氧化物中的氧空位的含量隨著溫度和氫壓力的升高而增加，同時(shí)顏色從光到暗發(fā)生明顯變化。隨著還原劑量的增加，氧空位濃度相應(yīng)增加。然而，過(guò)量的還原劑可能會(huì)導(dǎo)致新相甚至金屬單質(zhì)相的出現(xiàn)。此外，制造缺陷金屬氧化物的反應(yīng)時(shí)間與缺陷的量呈正相關(guān)。

5.氧空位表征方法

在原子和分子水平上構(gòu)建理論模型，以分析電子結(jié)構(gòu)的變化和評(píng)估載材料的催化機(jī)制

氧空位金屬氧化物制備方面的一些挑戰(zhàn)仍然需要進(jìn)一步的研究：(i)由于目前報(bào)告的方法往往耗時(shí)或在極端條件下進(jìn)行，探索簡(jiǎn)便、方便的大規(guī)模氧空位金屬化物制備方法需要持續(xù)的研究。(ii)一些金屬氧化物，如ZrO2, Al2O3,  Nb2O5，很難降低，在研究中，這些金屬氧化物中的氧空位的濃度相對(duì)較低。因此，尋找有效的植入大量氧空位的有效方法仍然具有挑戰(zhàn)性。用某些方法制造的含氧金屬氧化物穩(wěn)定性差。當(dāng)暴露在空氣條件下時(shí)，具有氧空位的金屬氧化物被部分氧化，進(jìn)而使氧空位的濃度降低。防止缺陷氧化的問(wèn)題也需要解決。