丙烯三聚四聚國產化：破局催化劑選擇性

丙烯三、四聚物是重要的化工原料，目前較成熟的丙烯齊聚催化劑主要包括三種:固體磷酸類催化劑、固體酸類催化劑和均相催化劑。

固體磷酸催化劑：齊聚物選擇性低

固體磷酸類催化劑一般以硅藻土、硅酸鋁或硅溶膠為載體，通過共混法或浸漬法負載一定量的磷酸后，高溫煅燒得到具備一定酸量的固體磷酸催化劑。該類催化劑的反應機理為，丙烯原料首先在酸作用下裂解生成正碳離子，然后單分子再與碳正離子結合實現(xiàn)鏈增長，后經(jīng)質子轉移完成鏈終止。

固體磷酸催化劑 ( SPAC)在丙烯齊聚中占主導地位，常用的磷酸鹽 為 Cu、Ni、Ca和銨鹽。SPAC的活性來自催化劑在運轉過程中緩慢水解釋放出的游離磷酸，催化劑表面P2O5/H2O比 (PWR)的大小影響催化劑水解速度的快慢和水解產生的游離磷酸 《 FPA)濃度，F(xiàn)PA是影響固體磷酸催化劑活性和壽命的關鍵因素，PWR小,水解速度快,平衡 FPA濃度大,雖然活性高, 但是反應器床層壓力降上升和催化劑泥化失效速度快 。另一方面 FPA濃度小,雖然能降低水解速度 、緩和壓力降上升和泥化傾向，但是活性低，甚至可能因催化劑表面失水面引起失活，因此反應器進料的含水量必須隨反應條件變化進行調節(jié)。

固體磷酸催化工藝使用磷酸-硅藻土或磷酸-硅膠作催化劑，盡管催化劑的表面活性高、工藝合理，但三聚、四聚物以上選擇性低、使用壽命短，在反應過程中要嚴格控制注入水的量，否則催化劑易泥化、結塊等。美國環(huán)球油品公司 (UOP)30年代即已開發(fā)的固體磷酸/硅藻土催化劑，該催化劑雖被廣泛應用，但是它存在機械強度低、易泥化結塊、再生困難等問題，具有活性、選擇性和強度三者均高及壽命長的磷酸鹽催化劑是方向。

優(yōu)化工藝提升選擇性

丙烯齊聚過程中裂解生成的低碳烯烴再加成產生的非齊聚物是低價值副產物，影響非齊聚物選擇性的主要因素是反應溫度和接觸時間，隨著反應溫度的上升和接觸時間的延長，齊聚物裂解傾向增加，裂解產物再加成產生的非齊聚物增加。丙烯三聚體的選擇性隨反應溫度的升高而降低，四聚體的選擇性隨反應溫度的升高而升高，丙烯三聚體的選擇性隨接觸時間的增加而降低，而四聚體選擇性隨接觸時間的增加而增加，

為了獲得高的齊聚物選擇性，在丙烯齊聚過程中應盡可能采用較低的反應溫度和較高的空速，維持適度低的丙烯的單程轉化率。負載鎳催化劑，比如NiSO4/γ-A12 O3 作催化劑，其在丙烯齊聚反應中表現(xiàn)出良好的低溫催化活性和穩(wěn)定性。通過改變工藝反應條件，串聯(lián)兩個固定床反應器的低溫-高溫兩段反應法，段反應是利用NiSO4/γ-A12 O3催化劑良好的低溫催化活性，將丙烯高選擇性地合成丙烯二聚物，第二段反應是在較高溫度下再將丙烯二聚物高選擇性地轉變?yōu)楸┑乃木畚锖土畚?。這樣把通常在固體酸催化劑上發(fā)生的非選擇性齊聚反應轉化為具有一定選擇性的定向齊聚反應，高收率地合成十二烯和十八烯等長鏈烯烴，同時生成少量壬烯。

固體酸催化劑難在選擇性

固體酸催化劑在低碳烯烴聚合制備高附加值高碳烯烴產品中具有較佳活性，其中沸石分子篩因 其環(huán)境友好性、可再生性和產品組成可調性等優(yōu)點。分子篩催化劑催化丙烯齊聚反應的獨特之處在于其規(guī)則的孔道結構對烯烴分子有極強的篩分能力，分子篩催化劑催化丙烯齊聚反應時的反應溫度和壓力均較高，反應溫度、反應壓力、分子篩的類型、硅鋁比和負載的金屬陽離子種類對反應均有影響。通過對這些因素的適當控制，可得到不同的產物分布，這是進行齊聚物分子裁剪的重要手段。由于分子篩具有較強的吸附性能且活性中心分布較均勻，能促使吸附在分子篩表面的丙烯分子迅速反 應 ， 生成的齊聚物又能迅速脫附 ，因此分子篩催化劑催化丙烯齊聚反應的轉化率一般都較高，酸性沸石催化劑很易催化丙烯齊聚反應。與齊聚反應同時發(fā)生的還有異構化和脫氫反應等 ，故產物中除齊聚物外還有二烯烴、烷烴和芳烴，丙烯三聚用的分子篩做催化劑，難點在壬烯的選擇性的提升上，目前選擇性在45%左右。

酸催化丙烯齊聚反應機理

催化劑活性和選擇性較低一直是丙烯齊聚非均相催化劑研究中難以突破的瓶頸。一方面是因為非均相催化劑的活性中心較少、分布不均勻，且暴露于催化劑表面，在反應時易轉化為 非活性狀態(tài)而使催化劑失活快;另一方面是由于載體的酸性在促進齊聚反應的同時也會促進了初級齊聚產品的異構化和氫轉移，生成較多的副產物。因此，非均相催化劑的研發(fā)就是研究和開發(fā)具有適宜酸性和結構的載體和相應能夠穩(wěn)定活性中心的添加組分。

我國乙烯、丙烯、丁烯的發(fā)展，為低碳烯烴齊聚高碳烯烴提供了原料支持，煤制油的發(fā)展也產生了部分高碳烯烴，今后高碳烯烴應用會越來越廣泛，其中高碳烯烴羰基化的高碳醇-異構醇是合成表面活性劑、洗滌劑、增塑劑等多種精細化工產品的主要基礎原料，目前，高碳醇-異構醇類表面活性劑、洗滌劑已經(jīng)在國內實現(xiàn)了生產與應用，但是高碳烯烴-高碳醇-異構醇產業(yè)鏈還不能國產化，制約了高碳醇-異構醇類表面活性劑、洗滌劑應用性價比。為此，中國化工報社、石油化工眾創(chuàng)孵化平臺將共同組織召開首屆烯烴齊聚-高碳醇-異構醇技術與應用論壇，論證如何聚智聚勢加快高碳烯烴-高碳醇-異構醇產業(yè)化。

論壇議題

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