丙烯三聚四聚國(guó)產(chǎn)化：破局催化劑選擇性

丙烯三、四聚物是重要的化工原料，目前較成熟的丙烯齊聚催化劑主要包括三種:固體磷酸類(lèi)催化劑、固體酸類(lèi)催化劑和均相催化劑。

固體磷酸催化劑：齊聚物選擇性低

固體磷酸類(lèi)催化劑一般以硅藻土、硅酸鋁或硅溶膠為載體，通過(guò)共混法或浸漬法負(fù)載一定量的磷酸后，高溫煅燒得到具備一定酸量的固體磷酸催化劑。該類(lèi)催化劑的反應(yīng)機(jī)理為，丙烯原料首先在酸作用下裂解生成正碳離子，然后單分子再與碳正離子結(jié)合實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)，后經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移完成鏈終止。

固體磷酸催化劑 ( SPAC)在丙烯齊聚中占主導(dǎo)地位，常用的磷酸鹽 為 Cu、Ni、Ca和銨鹽。SPAC的活性來(lái)自催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中緩慢水解釋放出的游離磷酸，催化劑表面P2O5/H2O比 (PWR)的大小影響催化劑水解速度的快慢和水解產(chǎn)生的游離磷酸 《 FPA)濃度，F(xiàn)PA是影響固體磷酸催化劑活性和壽命的關(guān)鍵因素，PWR小,水解速度快,平衡 FPA濃度大,雖然活性高, 但是反應(yīng)器床層壓力降上升和催化劑泥化失效速度快 。另一方面 FPA濃度小,雖然能降低水解速度 、緩和壓力降上升和泥化傾向，但是活性低，甚至可能因催化劑表面失水面引起失活，因此反應(yīng)器進(jìn)料的含水量必須隨反應(yīng)條件變化進(jìn)行調(diào)節(jié)。

固體磷酸催化工藝使用磷酸-硅藻土或磷酸-硅膠作催化劑，盡管催化劑的表面活性高、工藝合理，但三聚、四聚物以上選擇性低、使用壽命短，在反應(yīng)過(guò)程中要嚴(yán)格控制注入水的量，否則催化劑易泥化、結(jié)塊等。美國(guó)環(huán)球油品公司 (UOP)30年代即已開(kāi)發(fā)的固體磷酸/硅藻土催化劑，該催化劑雖被廣泛應(yīng)用，但是它存在機(jī)械強(qiáng)度低、易泥化結(jié)塊、再生困難等問(wèn)題，具有活性、選擇性和強(qiáng)度三者均高及壽命長(zhǎng)的磷酸鹽催化劑是方向。

優(yōu)化工藝提升選擇性

丙烯齊聚過(guò)程中裂解生成的低碳烯烴再加成產(chǎn)生的非齊聚物是低價(jià)值副產(chǎn)物，影響非齊聚物選擇性的主要因素是反應(yīng)溫度和接觸時(shí)間，隨著反應(yīng)溫度的上升和接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，齊聚物裂解傾向增加，裂解產(chǎn)物再加成產(chǎn)生的非齊聚物增加。丙烯三聚體的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而降低，四聚體的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而升高，丙烯三聚體的選擇性隨接觸時(shí)間的增加而降低，而四聚體選擇性隨接觸時(shí)間的增加而增加，

為了獲得高的齊聚物選擇性，在丙烯齊聚過(guò)程中應(yīng)盡可能采用較低的反應(yīng)溫度和較高的空速，維持適度低的丙烯的單程轉(zhuǎn)化率。負(fù)載鎳催化劑，比如NiSO4/γ-A12 O3 作催化劑，其在丙烯齊聚反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的低溫催化活性和穩(wěn)定性。通過(guò)改變工藝反應(yīng)條件，串聯(lián)兩個(gè)固定床反應(yīng)器的低溫-高溫兩段反應(yīng)法，段反應(yīng)是利用NiSO4/γ-A12 O3催化劑良好的低溫催化活性，將丙烯高選擇性地合成丙烯二聚物，第二段反應(yīng)是在較高溫度下再將丙烯二聚物高選擇性地轉(zhuǎn)變?yōu)楸┑乃木畚锖土畚?。這樣把通常在固體酸催化劑上發(fā)生的非選擇性齊聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為具有一定選擇性的定向齊聚反應(yīng)，高收率地合成十二烯和十八烯等長(zhǎng)鏈烯烴，同時(shí)生成少量壬烯。

固體酸催化劑難在選擇性

固體酸催化劑在低碳烯烴聚合制備高附加值高碳烯烴產(chǎn)品中具有較佳活性，其中沸石分子篩因 其環(huán)境友好性、可再生性和產(chǎn)品組成可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)。分子篩催化劑催化丙烯齊聚反應(yīng)的獨(dú)特之處在于其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)烯烴分子有極強(qiáng)的篩分能力，分子篩催化劑催化丙烯齊聚反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度和壓力均較高，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、分子篩的類(lèi)型、硅鋁比和負(fù)載的金屬陽(yáng)離子種類(lèi)對(duì)反應(yīng)均有影響。通過(guò)對(duì)這些因素的適當(dāng)控制，可得到不同的產(chǎn)物分布，這是進(jìn)行齊聚物分子裁剪的重要手段。由于分子篩具有較強(qiáng)的吸附性能且活性中心分布較均勻，能促使吸附在分子篩表面的丙烯分子迅速反 應(yīng) ， 生成的齊聚物又能迅速脫附 ，因此分子篩催化劑催化丙烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一般都較高，酸性沸石催化劑很易催化丙烯齊聚反應(yīng)。與齊聚反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的還有異構(gòu)化和脫氫反應(yīng)等 ，故產(chǎn)物中除齊聚物外還有二烯烴、烷烴和芳烴，丙烯三聚用的分子篩做催化劑，難點(diǎn)在壬烯的選擇性的提升上，目前選擇性在45%左右。

酸催化丙烯齊聚反應(yīng)機(jī)理

催化劑活性和選擇性較低一直是丙烯齊聚非均相催化劑研究中難以突破的瓶頸。一方面是因?yàn)榉蔷啻呋瘎┑幕钚灾行妮^少、分布不均勻，且暴露于催化劑表面，在反應(yīng)時(shí)易轉(zhuǎn)化為 非活性狀態(tài)而使催化劑失活快;另一方面是由于載體的酸性在促進(jìn)齊聚反應(yīng)的同時(shí)也會(huì)促進(jìn)了初級(jí)齊聚產(chǎn)品的異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移，生成較多的副產(chǎn)物。因此，非均相催化劑的研發(fā)就是研究和開(kāi)發(fā)具有適宜酸性和結(jié)構(gòu)的載體和相應(yīng)能夠穩(wěn)定活性中心的添加組分。

我國(guó)乙烯、丙烯、丁烯的發(fā)展，為低碳烯烴齊聚高碳烯烴提供了原料支持，煤制油的發(fā)展也產(chǎn)生了部分高碳烯烴，今后高碳烯烴應(yīng)用會(huì)越來(lái)越廣泛，其中高碳烯烴羰基化的高碳醇-異構(gòu)醇是合成表面活性劑、洗滌劑、增塑劑等多種精細(xì)化工產(chǎn)品的主要基礎(chǔ)原料，目前，高碳醇-異構(gòu)醇類(lèi)表面活性劑、洗滌劑已經(jīng)在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)與應(yīng)用，但是高碳烯烴-高碳醇-異構(gòu)醇產(chǎn)業(yè)鏈還不能?chē)?guó)產(chǎn)化，制約了高碳醇-異構(gòu)醇類(lèi)表面活性劑、洗滌劑應(yīng)用性價(jià)比。為此，中國(guó)化工報(bào)社、石油化工眾創(chuàng)孵化平臺(tái)將共同組織召開(kāi)首屆烯烴齊聚-高碳醇-異構(gòu)醇技術(shù)與應(yīng)用論壇，論證如何聚智聚勢(shì)加快高碳烯烴-高碳醇-異構(gòu)醇產(chǎn)業(yè)化。

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