常用試劑----三苯基膦

【英文名稱】Triphenylphine

【分子式】 C18H15P

【分子量】262.29

【CA登錄號(hào)】[603-35-0]

【結(jié)構(gòu)式】Ph3P

【物理性質(zhì)】bp 337 oC/1.0 mmHg，mp 79~81oC，d 1.18 g/cm3。為白色晶體，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，不溶于水；易溶于乙醇、苯、氯仿；極易溶于乙醚。

【制備和商品】由正己烷、甲醇或者95%乙醇結(jié)晶；在65 oC/1.0 mmHg 下經(jīng)過CaSO4或者P2O5干燥，可得到純凈固體。大型跨國試劑公司均有銷售。

【注意事項(xiàng)】該試劑在劇烈暴曬下會(huì)刺激人體，如果長時(shí)間接觸有神經(jīng)毒性，屬于危險(xiǎn)物品，不能與強(qiáng)氧化性試劑共存。芳基膦與氧的反應(yīng)活性比芐基和烷基膦低。但是空氣對(duì)于三苯基膦的氧化非常明顯，生成了三苯基膦氧化物。三苯基膦不易著火和爆炸，但是當(dāng)它加熱分解時(shí)，會(huì)生成有毒的磷化氫和POx煙霧。操作時(shí)應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

三苯基膦是一種相當(dāng)常用的還原劑，在大多數(shù)情況下，反應(yīng)都是由生成三苯基膦氧化物(一個(gè)熱力學(xué)有利的反應(yīng)) 驅(qū)動(dòng)的。另外，三苯基膦廣泛用作金屬催化劑的配體。

脫氧反應(yīng) 

三苯基膦廣泛地應(yīng)用于過氧化氫或內(nèi)過氧化物的還原中，反應(yīng)與底物有

關(guān)，可生成醇、羰基化合物或環(huán)氧化物。這類反應(yīng)的主要驅(qū)動(dòng)力是三苯基膦與相對(duì)較弱的O-O 鍵(188~209 kJ/mol) 能形成較強(qiáng)的P=O鍵。例如，利用三苯基膦可以還原分解臭氧化物、選擇性制備酮和醛 (式1)[1]。

與疊氮化物的反應(yīng)【Staudinger還原】

三苯基膦與有機(jī)疊氮化合物反應(yīng)生成亞氨基膦烷 (式2)[2]。

亞氨基膦烷是一種較活潑的親核試劑，易與親電試劑反應(yīng)。如與醛和酮反應(yīng)生成亞胺和三苯基膦氧化物。這個(gè)反應(yīng)與Wittig反應(yīng)相似，稱作aza-Wittig 反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力也是由于三苯基氧膦的生成 (式3)[3]?！綼za-Wittig反應(yīng)（氮雜Wittig反應(yīng)）】

與有機(jī)硫化物的反應(yīng)【Eschenmoser脫硫反應(yīng)】

室溫下三苯基膦可以使環(huán)硫化合物轉(zhuǎn)化為烯烴 (式4)[4]。

脫鹵反應(yīng) 

α-溴代酮與三苯基膦反應(yīng)生成酮 (式5)[5]。

與有機(jī)環(huán)氧化物的反應(yīng)

在水和丙酮溶劑中回流，三苯基膦可以使環(huán)氧化合物在疊氮化鈉參與下轉(zhuǎn)化為環(huán)亞胺 (式6)[6]。

取代吡咯的制備

苯胺、呋喃二酮與三苯基膦反應(yīng)生成1-苯基-2,5-吡咯二酮 (式7)[7]。

作金屬催化劑的配體【金屬催化反應(yīng)小結(jié)】

它作為配體與許多過渡金屬組成金屬催化劑，如Pd(PPh3)4 就是一種重要的催化劑[8]，常用于催化偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，是構(gòu)建碳-碳鍵的一種重要方法，其特點(diǎn)是催化條件溫和。例如，在Pd(PPh3)4和Ag2O的共同作用下，苯硼酸與芳香鹵代烴直接反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物，該反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到了90%(式8)[9,10]。除了苯硼酸和鹵代物以外，鎂試劑[11]、鋅試劑[12]、錫試劑[13]、硅化合物[14]等均可作為偶聯(lián)反應(yīng)的底物。

鹵代物的制備【Appel反應(yīng)】

利用Appel反應(yīng)將醇轉(zhuǎn)化為鹵代物。

三苯基膦/咪唑/碘體系碘代反應(yīng)

利用三苯基膦溴化物制備脂肪溴代物

酰胺的制備【三苯基膦類縮合劑制備酰胺】

Mitsunobu反應(yīng)

利用偶氮二羧酸酯（通常為偶氮二羧酸二乙酯，DEAD）和三取代膦化物（通常為三苯基膦），親核試劑和醇進(jìn)行SN2反應(yīng)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)得到構(gòu)型相反的取代產(chǎn)物的反應(yīng)。