黏合增進(jìn)劑
純橡膠的橡膠制品往往難以滿足實(shí)際使用需要，多數(shù)橡膠制品需要使用骨架材料作為主要受力部分復(fù)合制造，骨架材料同時(shí)也對(duì)橡膠制品在使用中形狀的穩(wěn)定起著重要作用。橡膠與骨架材料的牢固結(jié)合，不僅可以保護(hù)骨架材料，骨架材料的增強(qiáng)作用也才能得到充分的發(fā)揮。

橡膠制品對(duì)骨架材料的要求各異，以材質(zhì)分主要有金屬、天然纖維和合成纖維，以結(jié)構(gòu)分主要有帆布、繩、簾線等。不同的復(fù)合制品應(yīng)選擇不同的黏合劑。黏合劑的種類如表1.8.1-26所示。

注a：《國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品目錄（2016年版）》（工信部聯(lián)節(jié)〔2016〕398號(hào)）將用于輪胎簾子布、橡膠用輸送帶帆布等浸漬處理與用于各類線繩的浸漬處理的酚醛樹(shù)脂（RFL）浸漬劑的替代品簾帆布NF浸漬劑（主要成分六亞甲基四胺絡(luò)合物（RH）和六甲氧基甲基密胺的縮合物）、無(wú)溶劑纖維線繩浸漬劑（主要成分多亞甲基多苯基多異氰酸酯（聚合MDI）、聚氨酯、液體橡膠（HTPB））列入研發(fā)類目錄，其中無(wú)溶劑纖維線繩浸漬劑當(dāng)前有效的為聚氨酯水分散液或聚氨酯乳液，羥甲基化改性、氨基化改性木質(zhì)素也是一個(gè)可能的重要方向。

骨架材料的表面處理及與橡膠基質(zhì)的粘合是十分重要的問(wèn)題。在過(guò)去的幾十年里，人們對(duì)橡膠粘合機(jī)理進(jìn)行了很多研究，但至今尚沒(méi)有達(dá)成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。對(duì)橡膠與骨架材料粘合機(jī)理的研究主要有以下幾種：

①吸附理論

吸附理論是為流行的粘合理論。這種理論認(rèn)為粘接物和被粘物之間是通過(guò)吸附作用粘接在一起的。粘合力主要是由粘合界面附近的粘合體系分子或是原子相互吸附，產(chǎn)生范德華力而粘合在一起的。粘合的過(guò)程主要分為兩個(gè)方面，首先，黏合劑分子通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)，遷移到被粘物的分子表面，加壓和高溫有利于該過(guò)程的進(jìn)行；其次，當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)到被粘物表面達(dá)到足夠小的距離時(shí)，范德華力就開(kāi)始起作用，并隨著距離的減少逐漸增大。吸附理論將粘合看作是一個(gè)以分子間力為基礎(chǔ)的表面過(guò)程，該理論認(rèn)為分子間作用力是粘合力的主要形式之一。但是吸附理論并不是普遍適用的，不能解釋橡膠與鍍銅鋼絲的直接粘合體系的粘合。

②機(jī)械理論

機(jī)械理論認(rèn)為粘合是通過(guò)黏合劑滲透到被粘物粗糙的表面，在被粘物的表面生成鉤合、錨合等機(jī)械力使得黏合劑與被粘物結(jié)合在一起。黏合劑粘接經(jīng)過(guò)表面處理的材料的效果比表面光滑的材料的效果要好的多。但是，機(jī)械理論無(wú)法解釋表面光滑的材料，如玻璃、金屬的粘接。

③化學(xué)鍵理論

化學(xué)鍵理論是目前系統(tǒng)、古老的理論?；瘜W(xué)鍵理論是指兩相材料之間通過(guò)在粘合界面處形成化學(xué)鍵獲得的牢固的粘合?；瘜W(xué)鍵力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子間作用力，能夠產(chǎn)生很好的粘合強(qiáng)度?；瘜W(xué)鍵理論已經(jīng)被多種實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)，如橡膠與鍍銅鋼絲粘合。

④擴(kuò)散理論

擴(kuò)散理論又稱為分子滲透理論，是指兩相材料的相互粘接是通過(guò)分子擴(kuò)散的作用完成的，擴(kuò)散使得兩相界面相差致密的粘合層，進(jìn)而將兩相材料結(jié)合起來(lái)。這種擴(kuò)散作用是在粘合界面處相互滲透進(jìn)行的。擴(kuò)散導(dǎo)致兩相材料之間沒(méi)有明顯的粘合界面，只有一個(gè)過(guò)渡區(qū)的存在，粘合體系能夠借助擴(kuò)散獲得良好的粘合性能。該理論能夠很好的解釋具有良好相容性的高分子之間的粘合，但是無(wú)法解釋橡膠-金屬之間的粘合。

⑤靜電理論

靜電理論又稱雙電層理論，是指在干燥的環(huán)境下，兩相材料在界面處有放電和發(fā)光的現(xiàn)象。但是很多科學(xué)家認(rèn)為這種理論并沒(méi)有直指粘合的本質(zhì)。而且通過(guò)靜電產(chǎn)生的粘合力只占有總粘合力的很少一部分，對(duì)粘合的作用是微不足道的。另外，靜電理論無(wú)法解釋屬性相同或相近兩相材料之間的粘合。

橡膠與金屬的粘合可以追溯到1850年，主要經(jīng)歷了硬質(zhì)橡膠法、酚醛樹(shù)脂法、鍍黃銅法或黃銅法、鹵化橡膠法等。目前，在橡膠制品中橡膠與金屬粘合的方法主要是在橡膠的硫化過(guò)程中將橡膠與金屬粘接起來(lái)。至今，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)出多種性能優(yōu)異的膠粘劑， 如Chemlok、Tylok、Metalok、Thixon 、Chemosil(漢高)系列、Megum(麥固姆)系列等。特別是Chemlok系列膠粘劑，在橡膠工業(yè)黏合領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用。

①硬質(zhì)橡膠法是人們?cè)?860年前后發(fā)現(xiàn)的，主要是在金屬的表面貼一層硫黃用量較高硬質(zhì)橡膠，然后在其表面粘上復(fù)合材料進(jìn)行硫化即可。這種方法至今在大型膠輥中還具有廣泛的應(yīng)用。雖然這種方法制造的產(chǎn)品有著較好的粘合效果，但是使用溫度一般不能超過(guò)70℃。而且這種工藝需要較長(zhǎng)時(shí)間的硫化，與銅或銅合金不能很好的粘合。

②鍍黃銅法是一種不需要黏合劑，就可以實(shí)現(xiàn)橡膠與金屬粘合的一種粘合方法，是英國(guó)查理斯等人在1862年對(duì)橡膠與鍍黃銅粘合研究之后才逐漸發(fā)展起來(lái)的。這種方法主要是應(yīng)用在發(fā)動(dòng)機(jī)的減震橡膠上?，F(xiàn)在在輪胎的鋼絲簾線上也在采用這種方法。鍍黃銅法主要的特點(diǎn)就是在硫化溫度下，橡膠與鍍銅鋼絲的粘合與橡膠的硫化同時(shí)發(fā)生，而且不需要在鋼絲的表面涂布黏合劑。其缺點(diǎn)主要是受到鋼絲的表面性質(zhì)決定的，而且有些大型制品的表面鍍銅困難。

③酚醛樹(shù)脂法是在第二次世界大戰(zhàn)后發(fā)展起來(lái)的。酚醛樹(shù)脂法橡膠與金屬的粘合被認(rèn)作是通過(guò)金屬表面的化學(xué)吸附發(fā)生的，即粘結(jié)物與被粘物之間發(fā)生粘合時(shí)，金屬鍵或離子鍵形成鍵合，發(fā)生特殊的反應(yīng)。這種吸附一般認(rèn)為是酚類有機(jī)化合物的絡(luò)合反應(yīng)或是類似的反應(yīng)。

④鹵化橡膠法是雷蒙德?瓦納在1932年對(duì)溴化橡膠的粘合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究，而發(fā)展起來(lái)的。鹵化橡膠粘合體系被認(rèn)為是有著良好的熱可塑性，并且隨著硫化自身不發(fā)生固化反應(yīng)。顯著的優(yōu)點(diǎn)是其可以以液體的狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間貯存，使用范圍廣泛。

⑤橡膠與金屬粘合的直接粘合法

橡膠與金屬的直接粘合法是指橡膠膠料在硫化過(guò)程中，橡膠與金屬在界面處實(shí)現(xiàn)粘合的方法。目前，常用的直接粘合體系主要有間-甲-白粘合體系、有機(jī)鈷鹽、木質(zhì)素、有機(jī)鈷鹽/白炭黑及三嗪粘合體系等。

到目前為止，在橡膠與鍍銅鋼絲粘合過(guò)程中產(chǎn)生的硫化層如何增強(qiáng)橡膠與鍍銅鋼絲之間的粘合強(qiáng)度仍然不是很清楚，普遍接受的觀點(diǎn)是在橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過(guò)程中，在粘合界面處形成CuxS層，x值為1.90～1.97。

橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過(guò)程主要經(jīng)歷粘合界面的形成、穩(wěn)定和粘合三個(gè)過(guò)程[1]。在橡膠的硫化前，膠料與鍍銅鋼絲之間只是物理上的接觸，形成單調(diào)的接觸界面。隨著橡膠的硫化，橡膠中的硫黃向鍍銅鋼絲遷移，在橡膠與鍍銅鋼絲的界面處形成非計(jì)量系數(shù)的CuxS，并且形成的CuxS向橡膠層遷移，與硫化的橡膠形成互鎖的結(jié)構(gòu)，提高了橡膠與鍍銅鋼絲的粘合。

在橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過(guò)程中，橡膠硫化與粘合界面形成的反應(yīng)是相互協(xié)同、相互促進(jìn)的。橡膠與硫黃的反應(yīng)歷程：

橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過(guò)程：

兩種反應(yīng)的協(xié)同進(jìn)行是由硫黃的用量、CuxS的產(chǎn)生速率和黃銅層的厚度決定的。在膠料配方中必須要加大硫黃的用量，以滿足橡膠的硫化過(guò)程和粘合過(guò)程中硫黃的消耗。同時(shí)要在膠料配方中要配用遲效性促進(jìn)劑，防止硫化反應(yīng)過(guò)早進(jìn)行，影響粘合界面的生成。

Van Ooij[2]在早期的研究中指出，橡膠與鍍銅鋼絲之間的粘合主要是通過(guò)CuxS層的建立，而且其粘合強(qiáng)度取決于硫化物層的厚度，即取決于鍍黃銅層中銅的含量。隨著橡膠硫化的進(jìn)行CuxS層逐漸向橡膠層增長(zhǎng)，與膠料形成強(qiáng)烈的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)。Hotaka等人[3]通過(guò)在橡膠硫化的過(guò)程中，在橡膠與鍍銅鋼絲的粘合界面處放入一張濾紙，將橡膠與粘合界面分開(kāi)。研究發(fā)現(xiàn)在硫化之前，在鋼絲的表面有CuS的形成，隨著硫化的進(jìn)行，CuS逐漸脫硫形成具有粘合能力的CuxS；他們還發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)生CuxS的過(guò)程中，會(huì)有FeS和ZnS的生成，這兩者對(duì)與粘合是沒(méi)有貢獻(xiàn)的，但是ZnS對(duì)于保持CuxS的粘合效果有著巨大的貢獻(xiàn)。

另一方面，有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在橡膠的硫化交聯(lián)的過(guò)程中，在粘合界面處能夠形成Cu-Sy-R化學(xué)鍵，增強(qiáng)了橡膠與鍍銅鋼絲之間的粘合強(qiáng)度。在粘合的過(guò)程中，橡膠的硫化與粘合界面的形成過(guò)程中，都有硫黃的參與，因此橡膠的硫化與粘合界面的形成必須是同步進(jìn)行的。如果硫化時(shí)間過(guò)短，橡膠的硫化過(guò)程中，硫黃被過(guò)多的消耗，導(dǎo)致粘合過(guò)程中的硫黃的量減少，降低了粘合強(qiáng)度；同樣的，如果硫化過(guò)程中粘合消耗的硫黃過(guò)多，橡膠就有可能存在硫化不熟的現(xiàn)象。因此，與鍍銅鋼絲粘合的膠料要有較長(zhǎng)的硫化時(shí)間，確保橡膠的硫化與粘合界面的形成過(guò)程同步進(jìn)行 [4]。

A、間-甲-白直接黏合體系

間-甲-白直接黏合體系是由亞甲基的給予體HMMM（六甲氧基甲基密胺）或甲醛給予體HMT（六亞甲基四胺）、間苯二酚單體或樹(shù)脂型的間苯二酚給予體和白炭黑組成，又被稱作HRH粘合體系。HRH粘合體系適用于多種骨架材料的粘合，如合成纖維、天然纖維及鍍黃銅、鍍銅等。典型的的HRH粘合體系的組成是間苯二酚2.5～3.8份，HMT1.5～2.5份，白炭黑15份[5]。其粘合機(jī)理被認(rèn)為是間苯二酚作為甲醛或是亞甲基的接受體，在硫化溫度下，與亞甲基發(fā)生低聚縮合，形成酚醛型粘合樹(shù)脂，該樹(shù)脂能夠繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。

當(dāng)橡膠與金屬表面進(jìn)行粘合的時(shí)候，酚醛樹(shù)脂中含有的羥基和羥甲基有著較強(qiáng)的極性，能夠與金屬表面的極性分子產(chǎn)生鍵合，從而將橡膠與金屬粘接起來(lái)[6]。組分中的白炭黑作為一種粘合增進(jìn)劑，而且白炭黑表面的硅羥基結(jié)構(gòu)能夠吸附橡膠基體中的自由水，減少了水對(duì)粘合界面的破壞，同時(shí)白炭黑的酸性表面能夠延遲橡膠的硫化時(shí)間，使得橡膠能夠保持較長(zhǎng)時(shí)間的流動(dòng)，增大了橡膠與金屬的接觸面積，提高了橡膠與金屬的粘合[7~8]。

HRH粘合體系的主要優(yōu)點(diǎn)是可以控制橡膠與骨架材料粘合反應(yīng)的歷程，使得橡膠的硫化、橡膠與骨架材料之間的粘合同步發(fā)生。但是，由于間-甲-白體系有著較強(qiáng)的極性，在橡膠基體中較難分散，容易噴霜；高溫時(shí)，間苯二酚升華，有刺激型氣味，危害人體健康，對(duì)環(huán)境有一定的污染[9]。為了解決這一問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究了一些新型的黏合劑，如RE（間苯二酚與乙醛的低聚物，摩爾比為2:1）、RA-65（65%的六甲氧基甲基蜜胺HMMM與加載體復(fù)配而成）、RS(間苯二酚與硬脂酸的共融物，摩爾比1:1)、RS-11、R-80、RC等。其中RA-65的粘合效果較好，而且適用于天然橡膠、聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠與鍍銅鋼絲簾線及各種裸露鋼絲的粘合[10]；由黏合劑A和多元酚縮合制得的預(yù)縮聚樹(shù)脂型的新型黏合劑AB-30，含有大量的甲氧基、酚基和羥甲基結(jié)構(gòu)，硫化時(shí)，黏合劑AB-30能夠與橡膠發(fā)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，遷移到材料表面，有著良好的粘合效果[11]。

間-甲-白體系粘接強(qiáng)度比鈷鹽體系高，附膠量高二級(jí)，但耐老化性能偏低。

B、有機(jī)鈷鹽增粘體系

有機(jī)鈷鹽是橡膠與鍍銅鋼絲或是鋼絲簾線粘合的專用粘合增進(jìn)劑，可以單獨(dú)用于橡膠與鍍銅鋼絲的粘合。目前，國(guó)內(nèi)外常用的有機(jī)鈷鹽主要有硼?；挕⒖徕?、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷等。在有機(jī)鈷鹽的增粘過(guò)程中，起粘合作用的主要是鈷離子。

關(guān)于有機(jī)鈷鹽增進(jìn)粘合的機(jī)理，較為普遍的觀點(diǎn)是有機(jī)鈷鹽的加入能夠促進(jìn)活性產(chǎn)物CuxS的生成，調(diào)整CuxS的生成速率。不同有機(jī)鈷鹽的調(diào)節(jié)能力是不同的，各種有機(jī)鈷鹽的反應(yīng)活性為：硼?；?gt;新癸酸鈷>環(huán)烷酸鈷>硬脂酸鈷[12]。在鈷鹽體系黏合劑中，硼酰化鈷和新癸酸鈷由于鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)比較高，有著較高的活性，得到了廣泛的應(yīng)用，特別是硼酰化鈷還具有良好的防老化效果[13]。一般來(lái)說(shuō)，在100份的橡膠中，金屬鈷的含量應(yīng)該為0.3份左右[14]。若鈷離子的量過(guò)大，會(huì)加速形成大量的非活性的硫化銅，粘合強(qiáng)度下降，而且會(huì)加速橡膠老化。如果加入的鈷離子量過(guò)小，在粘合界面處很難生成硫化亞銅層，使得粘合性能下降[15~17]。

鍍層中銅鋅的比例也是決定粘合效果的重要因素。金屬銅是相對(duì)比較活潑的金屬，如果使用純金屬銅，反應(yīng)非常劇烈，迅速產(chǎn)生硫化亞銅，難以與橡膠的硫化速率匹配。鍍層中的鋅能夠有效抑制銅的活性，使得生成硫化亞銅的速率降低；同時(shí)，鋅能夠與硫黃發(fā)生反應(yīng)形成硫化鋅，也起到增強(qiáng)粘合效果的作用[18]鋅能夠與鋼絲形成原電池的形式，有效的保護(hù)了鋼絲不被腐蝕[19]。

鈷鹽黏合體系對(duì)天然橡膠，異戊橡膠和順丁橡膠其次，丁基橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠較差。

C、木質(zhì)素黏合體系

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元為愈創(chuàng)木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷、對(duì)羥基苯丙烷：

木質(zhì)素經(jīng)羥甲基化改性，其分子結(jié)構(gòu)類似于固化的三維網(wǎng)狀酚醛樹(shù)脂，其黏合機(jī)理類似于間-甲-白體系，具有無(wú)毒、無(wú)污染，老化后黏合強(qiáng)度保持率高等特點(diǎn)，可單用，也可與白炭黑并用。

D、三嗪體系

三嗪體系是一種單組份直接黏合體系，是在上世紀(jì)70年代逐漸發(fā)展起來(lái)的。相比與有機(jī)鈷鹽，有著較好的耐老化效果，比間-甲-白粘合體系簡(jiǎn)單，在膠料加工過(guò)程中不易噴霜，容易分散，加工過(guò)程中不冒白煙，具有良好的焦燒安全性。用于橡膠與鍍銅鋼絲和聚酯簾線的粘合，可以作為制造輪胎、膠管、密封件等的黏合劑。

用作粘合體系三嗪衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

式中，X為氨基、羥基、鹵素原子；Y為氯原子或是巰基；Z為氨基。具有代表性的是2-氯-4-氨基-6（間羥基苯氧基）-1,3,5均三嗪（SW）。均三嗪的結(jié)構(gòu)與苯環(huán)結(jié)構(gòu)非常相似，分子可以形成共軛結(jié)構(gòu)；同時(shí)苯氧基上的氧原子使得苯環(huán)上的電子云密度升高，膠料或金屬表面的親電試劑容易在苯氧基的臨對(duì)位發(fā)生親電反應(yīng)，從而使得橡膠與鍍銅鋼絲發(fā)生粘合。三嗪粘合體系中，硫黃的用量一般為3份左右，而且三嗪組分要在煉膠的初期加入[20]。

E、其他黏合體系

a）氧化物

氧化鈣，主要用于氟橡膠，可與金屬直接黏合，一般配合為：氟橡膠 100、爐法炭黑 60、氫氧化鈣 6、氧化鎂 3、氧化鈣 5。粘接前金屬表面應(yīng)經(jīng)噴砂處理并烘干。

氧化鐵主要用于橡膠與金屬的直接黏合，詳見(jiàn)本手冊(cè)部分第五章.第二節(jié).6.2與第二章.節(jié).3.1。氧化鐵也可用于硅橡膠硫化膠之間的粘合，常用的膠粘劑配方舉例如下：乙烯基硅橡膠 100、氣相法白炭黑 35、三氧化二鐵 5、硼酸正丁酯 3、膏狀硫化劑DCBP 3。

b）單磺酰硫脲，為硫脲衍生物，結(jié)構(gòu)通式為RSO2NHSNHC6H5（R為芳基或烷基），可用作促進(jìn)劑與黏合增進(jìn)劑，室溫下由硫酰胺鈉鹽與硫氰酸苯酯反應(yīng)制得，無(wú)毒，可用于藥品制劑，主要用于丁腈橡膠與金屬的直接黏合。

c）BLE，既是防老劑，也可用于硫黃硫化的丁腈橡膠或氯丁橡膠與鍍銅鋼絲的直接粘接，粘接水平與間-甲-白體系相近，在過(guò)氧化物交聯(lián)體系中則無(wú)效。

2.1、間-甲-白體系黏合劑

間-甲-白黏合體系黏合劑中，黏合劑A、黏合劑RA和黏合劑RH等為“亞甲基給予體”，在硫化過(guò)程中釋放出亞甲基；間苯二酚、黏合劑RS、黏合劑RE和黏合劑RS-11等為“亞甲基接受體”，在硫化過(guò)程中能和“亞甲基給予體”釋放出來(lái)的亞甲基進(jìn)行樹(shù)脂化反應(yīng)。黏合劑RL、黏合劑RH、黏合劑SW和黏合劑AB-30的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含有亞甲基給予體和亞甲基接受體。

黏合劑RP和黏合劑RP-L是聚酯簾布、線繩的浸漬劑。

2.1.1、間苯二酚（R-80）及其混合物

本品屬于亞甲基接受體，需與2.5份黏合劑A、黏合劑RA樹(shù)脂等亞甲基給予體配合使用，本品應(yīng)在混煉前段投入，亞甲基給予體應(yīng)在混煉終煉時(shí)投入。本品比純間苯二酚在膠料中易分散，減少冒煙，遇空氣顏色變暗，但不影響粘合性能。

2.1.2、黏合劑RF

化學(xué)組成：間苯二酚甲醛預(yù)縮合樹(shù)脂

本品替代間苯二酚，用作橡膠與鋼絲簾線或纖維的粘合增進(jìn)劑，游離苯酚含量低于1%，可減輕升華現(xiàn)象及煙霧，減少刺激性氣味的產(chǎn)生，減輕對(duì)環(huán)境的污染。

硫化膠表現(xiàn)出比間苯二酚更好的耐老化特性，特別是熱老化后的H抽出有一定改善。

2.1.3、黏合劑RE

化學(xué)組成：間苯二酚乙醛預(yù)縮合樹(shù)脂，也稱6#樹(shù)脂，主要用做酚醛樹(shù)脂類型黏合體系的次甲基接受體；也可單獨(dú)使用作為膠料的增粘劑，提高膠料粘性。

本品由過(guò)量的間苯二酚與含量為40%的乙醛水溶液在酸性條件下縮合，脫水后制得。本品易溶于水、丙酮，不溶于苯、甲苯、正庚烷，易吸濕，應(yīng)貯存于干燥風(fēng)涼處。本品是一種亞甲基接受體，需與2.5份黏合劑A、黏合劑RA樹(shù)脂等亞甲基給予體配合使用，本品應(yīng)在混煉前段投入，次甲基給予體應(yīng)在混煉終煉時(shí)投入。

黏合劑RE與黏合劑A并用，可提高間-甲-白體系的耐熱老化、抗動(dòng)態(tài)疲勞和耐濕性能。

2.1.4、黏合劑RH

化學(xué)組成：間苯二酚-六次甲基四胺絡(luò)合物，分子式：C6H4(OH)2.（CH2）6N4，相對(duì)分子質(zhì)量：250.31，分解溫度120℃。

結(jié)構(gòu)式：

間苯二酚與六亞甲基四胺水溶液在50℃下絡(luò)合，過(guò)濾、洗滌、干燥后即得成品。本品主要用做酚醛樹(shù)脂類型黏合體系的次甲基給予體；也可單獨(dú)使用，做膠料增硬劑。本品微溶于水，幾乎不溶于有機(jī)溶劑，在110～120℃會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，放出胺生成不溶性樹(shù)脂。本品可單組份使用，或作為亞甲基給予體派和亞甲基接受體使用，一般在混煉后期膠溫90℃以下加入。

HG/T 2190-1991《橡膠用黏合劑RH》適用于間苯二酚與六次甲基四胺絡(luò)合而得的產(chǎn)物——黏合劑RH，黏合劑RH的技術(shù)要求見(jiàn)表1.8.1-33。

2.1.5、橡膠黏合劑A（黏合劑HMMM、密胺樹(shù)脂）

化學(xué)名稱：六甲氧基甲基密胺、六羥甲基三聚氰胺六甲醚、2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪六甲氧基甲基蜜胺。

結(jié)構(gòu)式：

分子式：C15H30N6O6，相對(duì)分子質(zhì)量，390.4353，CAS號(hào)：3089-11-0，密度：1.205～1.220g/cm3，沸點(diǎn)：487°C，閃點(diǎn)：248.3°C，蒸汽壓：1.23E-09mmHg。

黏合劑A由三聚氰胺在甲醛水溶液中溶解，制得六羥甲基蜜胺，再與甲醇縮合，經(jīng)脫水分離制得。本品是一種亞甲基給予體，需與2～5份GLR-18、GLR-19、GLR-20、RE樹(shù)脂等亞甲基接受體配合使用，亞甲基接受體應(yīng)在混煉前段投入，本品應(yīng)在混煉終煉時(shí)投入。本品在膠料中易分散，比六甲基四胺加工性能優(yōu)異。

2.1.6、黏合劑RC

本品由AB-30（以三聚氰胺樹(shù)脂為母體經(jīng)接枝共聚而反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物，兼具甲醛給予體和甲醛接受體的雙重功能）與無(wú)機(jī)或有機(jī)載體按一定比例混合制得。本品兼具甲醛給予體及甲醛接受體的雙重功能，屬間-甲-白粘合體系，適用于橡膠與各種骨架材料包括鍍鋅鋼絲、鍍銅鋼絲、聚酯等的粘合，也特別適用于氟橡膠與帆布、尼龍、芳綸的粘合，使用時(shí)可并用白碳黑10～15份，或并用鈷鹽0.5份。

2.1.7、三聚氰胺化合物

本品為六甲氧甲基蜜胺與多元酚的衍生物，是黏合劑A與多元酚加熱熔融，攪拌排料，冷至室溫得到的蠟狀體。適用于橡膠與鍍銅鋼絲，玻璃纖維、人造絲、聚酯及聚酰胺等骨架材料的粘合，特別是應(yīng)用于氟橡膠與帆布、尼龍、芳綸的粘合，效果更為突出。本品在膠料中易分散，可提高膠料的塑性，生熱低，不污染膠料，老化后具有良好的粘合保持性；本品具有亞甲基接受體與給予體雙重功能，單組份使用，并用白炭黑10～15份，如與鈷鹽體系并用，粘合效果更佳。

結(jié)構(gòu)式：

式中，R為氫或芳烷基或苯乙烯。

由于橡膠一段混煉的溫度有時(shí)可高達(dá)160～180℃，間苯二酚在這個(gè)溫度下會(huì)產(chǎn)生顯著的冒煙現(xiàn)象（R-80開(kāi)始大量失重溫度為150℃），所以通常情況下，間苯二酚一般在二段混煉時(shí)加入。因SL-3020樹(shù)脂經(jīng)預(yù)縮合改性，開(kāi)始失重溫度接近200℃，所以SL-3020樹(shù)脂可以在一段混煉時(shí)加入；SL-3020樹(shù)脂相比R-80具有更好動(dòng)態(tài)性能；焦燒安全性比R-80高，硫化時(shí)間較長(zhǎng)，能獲得更好的黏合性能、更高的硬度和動(dòng)態(tài)模量。

SL-3020樹(shù)脂用于間甲粘合體系的用量為1.5～2.0份，與HMMM的比例為1:1.0～1.5，過(guò)多的HMMM會(huì)延長(zhǎng)硫化時(shí)間。一般應(yīng)在二段混煉時(shí)加入。