聚氨酯三防膠制備方法與應(yīng)用

隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，微電子器件在已經(jīng)成為各種電子產(chǎn)品不可或缺的一部分，然而在傳統(tǒng)的固定方式往往是使用直接焊接方式。并且紫外光固化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于涂料，膠黏劑，微電子，齒科修復(fù)以及生物材料中。紫外光固化三防膠(UV三防膠)為紫外光固化電子披覆涂層(EMT)，通常由低粘度低揮發(fā)樹脂配制而成，它可用于選擇性噴涂設(shè)備中，防水性好，抗震性強，耐鹽霧，擊穿強度亦比其它三防漆強。通常情況下電路板防護(hù)紫外光固化三防膠的快速固化僅需數(shù)十秒的時間，而紫外光固化三防膠是無溶劑的產(chǎn)品，其組分中不含有voc,能夠避免在裝配產(chǎn)品時暴露在組件殘渣，指紋，灰塵和油脂等多種污染源中。

但是，采用目前紫外光固化三防膠，在基材如pcb電路板上的附著力仍有待進(jìn)一步提高。

因此，開發(fā)一種具有良好的附著力、柔韌性、快速固化和良好的流動性能，并且使其具有防潮、防霉與防鹽霧性能的聚氨酯三防膠，能夠被用于電子線路板粘結(jié)，對于社會商業(yè)及生態(tài)環(huán)境都具有極大的意義。

本聚氨酯三防膠具有良好的附著力、柔韌性、快速固化和良好的流動性能，并且還具有防潮、防霉與防鹽霧性能，該聚氨酯三防膠應(yīng)用于電子線路板粘結(jié)具有良好的效果。

本聚氨酯三防膠的制備方法，以光固化樹脂、三羥甲基環(huán)己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和二丙二醇二丙烯酸酯為基材樹脂，賦予了聚氨酯三防膠很好的附著力，通過合理搭配聚乙二醇400二丙烯酸酯提高了膠體的柔韌性，合理添加引發(fā)劑提高了交聯(lián)速率，大大縮短了固化時間，合理添加流平劑增加了三防膠流動性能。

三防膠制備方法和應(yīng)用

隨著電子產(chǎn)品逐漸轉(zhuǎn)向小型化、集成化、多功能化，以及外部環(huán)境的多樣性，給電子產(chǎn)品的可靠性帶來了嚴(yán)重挑戰(zhàn)，為了使空調(diào)核心器件—印制電路板組件(PCBA)免受外界環(huán)境的侵蝕，保證長期運行的高可靠性，家用電子廣泛使用三防膠來保護(hù)線路板的集成電路及元器件。三防膠(也稱三防漆、保形涂料)，是涂覆在已焊插元器件的印刷電路板上的保護(hù)性涂料。其作用是使電子器件免受外界有害環(huán)境的侵蝕，如塵埃、潮氣、鹽霧、化學(xué)品、霉菌等的腐蝕，具有防鹽霧、防潮、防霉等性能。

目前現(xiàn)有技術(shù)中多使用的是傳統(tǒng)溶劑型三防膠，其所需的固化時間長(7天)，對產(chǎn)品后續(xù)制造工序及整體生產(chǎn)/出貨效率有顯著制約。尤其是，使用溶劑型三防膠的過程中釋放大量的VOCs，這會污染生產(chǎn)現(xiàn)場及周邊環(huán)境，影響生產(chǎn)人員的健康。同時，溶劑型三防膠在固化后形成的涂層一致性相對較差，并存在氣泡現(xiàn)象，嚴(yán)重影響防護(hù)效果。

本三防膠制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有三防膠存在的或防護(hù)性能較差、或固化效率較差，或應(yīng)用過程中會產(chǎn)生大量VOCs等問題。

本三防膠組合物，包括活性稀釋劑、聚氨酯丙烯酸樹脂及光引發(fā)劑。

丙烯酸酯改性有機硅樹脂及其在UV濕氣雙重固化有機硅三防漆中的應(yīng)用

有機硅聚合物材料由于其獨特的組成和分子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、耐老化、低表面張力以及生理惰性，在航空航天、軍工、化工、交通運輸、建筑等行業(yè)中都得到了廣泛地研究和應(yīng)用，并逐步走進(jìn)日常生活中。值得注意的是，有機硅樹脂在電子工業(yè)中發(fā)揮了特別突出的作用。這主要歸結(jié)于，由有機硅樹脂制備的膠黏劑和涂料等功能化產(chǎn)品具有優(yōu)良的粘結(jié)、絕緣、防潮、防漏電、防震、防塵、防腐蝕、防老化、耐電暈等功能，可用作電子元器件的封裝材料，從而保護(hù)線路板及相關(guān)設(shè)備免受環(huán)境侵蝕，提高電子產(chǎn)品的使用穩(wěn)定性與壽命。

但是傳統(tǒng)有機硅材料的固化方式一般為以下幾種：通過過氧化物引發(fā)劑引發(fā)雙鍵基團聚合的熱自由基固化；通過在鉑催化劑作用下雙鍵基團與硅氫進(jìn)行熱加成固化；通過烷氧基與空氣中的水分反應(yīng)，從而進(jìn)行濕氣固化。但上述固化方式往往需要高溫或者幾個小時甚至長達(dá)數(shù)天的時間才能固化，這在一定程度上限制了有機硅材料在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。

UV固化是在具有一定能量的射線照射下，引發(fā)單體或低聚物中的不飽和雙鍵快速聚合而獲得迅速交聯(lián)的一種技術(shù)。早在2004年的輻射固化國際會議上，紫外光固化技術(shù)就被定義為具有“5E”特性的工業(yè)技術(shù)，即efficient(高效)、enabling(適應(yīng)性廣)、economical(經(jīng)濟)、energy saving(節(jié)能)、environmental friendly(環(huán)境友好)。因此，該技術(shù)在膠黏劑、涂層涂裝、電子封裝等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用前景。這為有機硅樹脂的快速固化及其高效產(chǎn)業(yè)化提供了一條全新的技術(shù)思路。目前，根據(jù)固化基團的差異，UV固化體系一般可分為自由基固化體系和陽離子固化體系。目前常用的UV固化材料一般為丙烯酸酯類樹脂，按照自由基固化機理進(jìn)行固化。此類樹脂具有強的UV反應(yīng)活性，可以根據(jù)不同的應(yīng)用條件調(diào)整粘度和硬度，已經(jīng)是非常成熟的UV固化材料。。

盡管如此，但傳統(tǒng)丙烯酸酯類UV固化樹脂仍存在以下缺陷：(1)雖然傳統(tǒng)的基于丙烯酸酯類樹脂具有非常高的UV反應(yīng)活性，固化速率極快(一般為秒級)，但該類基團固有的自由基聚合機理使其對環(huán)境中氧氣非常敏感，氧氣的存在會對(甲基)丙烯酸酯基團產(chǎn)生明顯的阻聚效應(yīng)，導(dǎo)致固化后材料表面出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象；(2)由于紫外固化樹脂體系的固化過程是由紫外光引發(fā)，因此該體系的紫外固化效率將受限于固化對象的形狀、厚度、顏色等。例如，對于形狀復(fù)雜的固化對象，其無法被光直接照射到的區(qū)域以及形成陰影的區(qū)域?qū)o法實現(xiàn)完全紫外固化。(3)此類樹脂還存在耐高低溫性能差，耐老化性能差等諸多缺陷，難以滿足一些領(lǐng)域的性能要求。因此，對于應(yīng)用于電子元器件粘結(jié)/封裝的紫外固化膠黏劑和三防漆來說，上述問題尤為突出。

有機硅樹脂三防漆具有耐高低溫性能，能夠快速進(jìn)行紫外光固化，且通過二段濕氣反應(yīng)可實現(xiàn)其在光照射不到的陰影區(qū)域進(jìn)行進(jìn)一步固化。

UV與濕氣雙固化三防漆制備方法

目前隨著電子產(chǎn)品智能化程度進(jìn)一步提高，使得電路板電路集成度越來越高。特別是PCB電路用三防漆目前存在漆膜過厚，導(dǎo)致前施工及后處理過程中存在固化不充分；流動性過差導(dǎo)致涂敷不均勻等問題，使得三防漆的防塵、防潮、防鹽霧等特性下降，電路板使用壽命縮減過快。在這種情況下，三防漆對電路的保護(hù)要求越來越苛刻，因此，提供一種超低粘度、多途徑固化、流淌性好，漆膜均勻的三防漆便顯得極為重要。

現(xiàn)有市面流通三防漆大多存在以下問題：①，樹脂、單體選型不匹配，稀釋能力弱，導(dǎo)致配置的三防漆粘度過大，施工不便；②引發(fā)劑選型單一，與樹脂不能充分交聯(lián)，附著力差，導(dǎo)致使用過程中三防漆易脫落，起不到防護(hù)作用；③固化方式單一，對于隱藏式線路板，UV光固化不充分，施工過程中容易出現(xiàn)未固化等問題，導(dǎo)致電路板使用壽命縮減。如何解決上述技術(shù)問題是本領(lǐng)域技術(shù)人員研究的對象。

本技術(shù)提供了一種超低粘度、多途徑固化、流淌性好，漆膜均勻的UV與濕氣雙固化三防漆以及制備方法。

各成份組成為，丙烯酸酯、丙烯酸單體、光引發(fā)劑、消泡劑、除水劑、潤濕劑、偶聯(lián)劑；所述光引發(fā)劑為：2?羥基?2?甲基?1?苯基?1?丙酮、α?氧代苯乙酸甲酯、苯基雙(2,4,6?三甲基苯甲?；?氧化膦、1?羥環(huán)己基苯酮中的任一三種。本技術(shù)采用高匹配度樹脂及單體制備的超低粘度UV與濕氣雙固化三防漆，解決施工不便等問題，結(jié)合多種引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配，適應(yīng)寬范圍紫外線波長，使樹脂充分交聯(lián)，提高附著力，擺脫單一固化方式，同時滿足UV與濕氣雙重固化。

涂覆三防漆制備方法

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，智能電子化發(fā)展越來越快，智能電子化需要高性能的電路板，為了提高市場競爭力，電路板的質(zhì)量尤為關(guān)鍵。

目前，電子元件組裝后，在在不同的惡劣環(huán)境中使用，電路板會除夕拿腐蝕、老化等問題；三防漆作為一種特殊保護(hù)材料，在電路板表面涂覆一層三防漆，能夠?qū)﹄娐钒迤鸬奖Ｗo(hù)作用。

然而，電路板在長時間使用過程中，三防漆易發(fā)生老化，裂紋，導(dǎo)致對電路板的防護(hù)作用降低，因此，亟需一種具有防潮、防塵、防污染物、防腐蝕以及耐老化的三防漆。

該三防漆通過各原料組分的選擇，使得制備得到的三防漆具有優(yōu)異的防塵、防潮、防腐蝕以及耐老化的特點，顯著提高了電路板的使用壽命。

所述涂覆三防漆由包括如下原料制得：

聚氨酯丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚(稀釋劑)、熒光指示劑、聚硅氧烷、異辛酸鋅催干劑、環(huán)己酮肟防結(jié)皮劑、乙-羥基4-正辛氧基二苯甲酮紫外線穩(wěn)定劑、三苯基硫氟硼酸鹽光引發(fā)劑和γ-氯丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑。

有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯紫外光濕氣雙固化三防漆制備方法

隨著新能源汽車和5G技術(shù)的興起，高性能三防漆是一種比較關(guān)鍵的材料。新能源汽車電池管理系統(tǒng)的PCB線路板需要采用高性能三防漆來避免惡劣環(huán)境的腐蝕，起到抗熱沖擊、耐高溫、耐濕氣和耐化學(xué)腐蝕的作用。新一代5G蜂窩移動通信技術(shù)具有高頻、高速、高效的傳輸特點，加上5G的電子元器件高度集成化，對5G所采用的線路板三防漆提出了更高的要求。

現(xiàn)有的三防漆從化學(xué)類型上分為丙烯酸、環(huán)氧、聚氨酯及有機硅四大類型，各有優(yōu)缺點。丙烯酸體系容易返修但是防護(hù)性能較差，環(huán)氧體系防護(hù)性能好但脆性大容易開裂，聚氨酯體系防護(hù)性能優(yōu)異但耐高溫性能差，有機硅體系電性能優(yōu)異但防護(hù)性能差。針對新能源汽車和5G技術(shù)用的三防漆性能需求來說，單純采用這四種類型三防漆是不能夠達(dá)到要求的。因此，本技術(shù)致力于提供一種可滿足新能源汽車和5G通信線路板需求且防護(hù)性能優(yōu)異的紫外光濕氣雙固化三防漆產(chǎn)品。

針對現(xiàn)有三防漆各體系中在防護(hù)性能上表現(xiàn)的缺點，及新能源汽車和5G通訊用三防漆性能要求，本技術(shù)的目的在于提供一種有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯紫外光濕氣雙固化三防漆及其制備方法，綜合有機硅體系中電絕緣性、柔韌性、耐高低溫性能優(yōu)異與聚氨酯三防漆表面高硬度高防護(hù)性能的特點，能夠很好的滿足新能源汽車與5G通訊用三防漆的抗熱沖擊、耐高溫、耐濕氣、耐化學(xué)腐蝕及電器絕緣性能要求，并且該技術(shù)的三防漆對電子產(chǎn)品的線路板保護(hù)同其它體系三防漆具有同等或更優(yōu)異的三防保護(hù)性能。

本技術(shù)創(chuàng)新性的提出有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯紫外光濕氣雙固化三防漆的制備方法，制備的漆膜兼顧有機硅體系中電絕緣性、柔韌性、耐高低溫性能優(yōu)異與聚氨酯三防漆表面高硬度高防護(hù)性能的特點，能夠很好地滿足新能源汽車與5G通訊用三防漆的抗熱沖擊、耐高溫、耐濕氣、耐化學(xué)腐蝕及電器絕緣性能要求，并且該技術(shù)的三防漆對電子產(chǎn)品的線路板保護(hù)同其它體系三防漆具有同等或更優(yōu)異的三防保護(hù)性能。

(1)本三防漆是無溶劑、低氣味清漆，更加符合環(huán)保要求；

(2)本三防漆可實現(xiàn)紫外光和濕氣的雙固化，具有快速固化、低粘度、快速自流平、可熒光檢測等特點；

(3)本三防漆屬于有機硅改性聚氨酯體系，兼具有機硅和聚氨酯材料特性，具有優(yōu)異的耐高低溫、柔韌性、耐溶劑性、耐鹽霧及電器絕緣等性能。

UV濕氣雙重固化三防漆制備方法和應(yīng)用

三防漆，即具有防潮、防霉、防鹽霧等防護(hù)功能的涂覆材料，通常涂覆于印刷線路板及其相關(guān)分立器件、集成電路的表面，固化后形成一層透明保護(hù)膜，可有效地隔離線路板，用于保護(hù)線路板及其相關(guān)設(shè)備免受環(huán)境的侵蝕，它可在諸如含化學(xué)物質(zhì)、震動、濕氣、硫化、鹽噴、潮濕與高溫、低溫的情況下為電路板提供保護(hù)，提高可靠性與安全系數(shù)。

從化學(xué)成分上分類，三防漆主要可以分為：有機硅三防漆、丙烯酸酯三防漆和聚氨酯三防漆三大類。其中，有機硅三防漆易吸附空氣中的含硫物質(zhì)，造成焊點的硫化現(xiàn)象，容易造成電路板失效；丙烯酸酯三防漆對有機溶劑的抵抗能力弱，防潮、防鹽霧、防霉效果差，耐沖擊性能差；目前為常用的是溶劑型聚氨酯三防漆，它需要借助溶劑的揮發(fā)在線路板表面形成一層薄膜，溶劑型聚氨酯三防漆目前存在的主要問題有：VOC排放環(huán)保政策壓力、職業(yè)病誘發(fā)可能性和儲存安全隱患。

UV固化技術(shù)是利用光引發(fā)劑吸收特定波長紫外線，分解出活性物質(zhì)，從而引發(fā)低聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，使涂料完成固化成膜。UV固化技術(shù)具有固化速度快，全過程無溶劑排放，節(jié)能環(huán)保安全的優(yōu)點。但在實際施工的過程中，單純采用UV固化的材料也有明顯的局限性：在不透明的材質(zhì)之間、形狀復(fù)雜的基材上、或者超厚涂層及有色涂層等上的應(yīng)用比較困難，究其原因，很大程度上是由于紫外線難以到達(dá)。基于此，市面上普遍采用聚氨酯丙烯酸酯類UV-濕氣雙重固化三防漆產(chǎn)品，其具有高固含量、零VOC、光固化速度快的優(yōu)點，在紫外光光照不良的地方，三防漆配方中的異氰酸酯基團依然能夠在潮氣存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，終使漆膜完全固化。

但在實踐過程中發(fā)現(xiàn)，聚氨酯丙烯酸酯類UV-潮氣雙重固化三防漆產(chǎn)品的濕氣固化速度太慢，通常需要2～5天，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)效率，這成為阻礙UV-濕氣雙重固化三防漆全面替代溶劑型聚氨酯三防漆的重要因素。

本技術(shù)的主要目的是提出一種UV-濕氣雙重固化三防漆及其制備方法和應(yīng)用，旨在加快UV-濕氣雙重固化三防漆的固化速度。

為實現(xiàn)上述目的，本UV-濕氣雙重固化三防漆包括以下原料：聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯單體、氰乙酸乙酯、甲醛、縮合劑、阻聚劑、光引發(fā)劑、抗老化劑、熒光劑以及助劑。

紫外濕氣雙固化耐酸堿三防漆的制備方法

三防漆是一種特殊配方的涂料，用于保護(hù)線路板及其相關(guān)設(shè)備免受環(huán)境的侵蝕，三防漆具有良好的耐高低溫性能；其固化后成一層透明保護(hù)膜，具有優(yōu)越的絕緣、防潮、防漏電、防震、防塵、防腐蝕、防老化、耐電暈等性能，PCB是印制電路板的簡稱，又稱為印刷線路板，UV三防漆是一種紫外光雙固化電子披覆涂料，光固化不到的地方可以通過濕氣固化。

UV固化可以大大提高涂覆固化的生產(chǎn)效率，但純UV固化三防材料在帶插件的PCB上容易導(dǎo)致陰影區(qū)不能固化的問題，影響產(chǎn)品性能。

本技術(shù)的目的在于提供紫外-濕氣雙固化耐酸堿三防漆的制備方法，以解決UV固化三防材料在帶插件的PCB上容易導(dǎo)致陰影區(qū)不能固化的問題技術(shù)問題。

紫外-濕氣雙固化耐酸堿三防漆的制備方法，包括以下步驟，

S1.往反應(yīng)釜中加入端羥基聚丁二烯樹脂，攪拌升溫到90-100℃，抽真空1小時，通入氮氣破真空，降溫至30-40℃，加入封端劑，攪拌均勻，升溫至80℃，反應(yīng)2小時，加入催化劑，繼續(xù)反應(yīng)3小時，得到中間產(chǎn)物；

S2.將中間產(chǎn)物加入光引發(fā)劑、活性稀釋劑、流平劑和促進(jìn)劑，攪拌均勻，得到成品。