鈷鹽粘合增進劑
一、綜述
鈷鹽粘合增進劑（以下簡稱鈷鹽粘合劑）系列產品是橡膠與金屬高強度粘合用直接添加型粘合劑，主要用于鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強運輸帶、鋼編膠管和膠輥等橡膠制品行業(yè)。鈷鹽型粘合劑在橡膠產品中用量不大，但作用巨大，是帶金屬骨架材料的橡膠制品的重要助劑，也是所有助劑中價格為昂貴的助劑品種之一。由于鈷鹽粘合劑在粘合反應過程中并不參與化學反應，只是起粘合增進作用，也就是催化作用，所以準確名稱應該是鈷鹽粘合增進劑。鈷鹽粘合劑屬于精細化工產品，由于其在橡膠制品中的重要性，從該類產品的配方設計，制造過程，質量控制和檢驗過程都需要特別精細，才能保證產品的性能優(yōu)越和質量穩(wěn)定，才能保證為用戶提供優(yōu)質的鈷鹽粘合劑產品。

二．鈷鹽粘合劑的發(fā)展歷史和現狀
早在上個世紀40年代初，樹脂酸鈷和硬脂酸鈷已在鄧錄普等公司子午線輪胎生產中得以應用，后來，作為油漆催干劑的液體環(huán)烷酸鈷也被用作鈷鹽粘合劑。到了60年代中期，人們注意到液體環(huán)烷酸鈷由于其原料之一是天然環(huán)烷酸，而天然環(huán)烷酸的組分特別復雜，其中環(huán)烷酸含量一般為70%~80%，精制后的環(huán)烷酸含量也只能達到90%左右，其它組分為中性油、黃油、瀝青和少量酯。其低沸部分中含有柴油等中性油，其高沸部分（320℃以上）中瀝青雜質高達15%~30%，這些雜質會對橡膠產生溶脹和破壞，是橡膠制品所不能接受的，所以高純度固體環(huán)烷酸鈷逐步取代了液體型環(huán)烷酸鈷。八十年代，英國“Manchem”公司又推出了全新的商品名為“Manobond”的鈷鹽型粘合劑硼?；捪盗?，由于其除具有優(yōu)良的粘合性能外，還具有耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水和減緩金屬銹蝕的特性，深受國際橡膠界的青睞，被公認為是粘合劑技術的一次革命。九十年代初，法國VAS-SET公司和英國Manchem公司又相繼推出了固體環(huán)烷酸鈷的更新換代產品“癸酸鈷”（Manobond 740C），該粘合劑在粘合性能、抗老化性能方面都比固體環(huán)烷酸鈷有了新的提高和突破,以上品種構成了鈷鹽粘合劑大系列。鈷鹽粘合體系、間-甲-白粘合體系、間-甲-白-鈷粘合體系構成了橡膠行業(yè)的三大粘合體系，
被廣泛應用于橡膠制品行業(yè)中。

在80年代末期以前，我們國家還不能生產此類產品，全部依賴從國外進口。進口產品價格昂貴，Manobond 680C（硼酰化鈷23）高達人民幣48萬/噸，Manobond 740C（癸酸鈷）也高達人民幣42萬/噸。為實現此類原材料的國產化，原國家計委和化工部組織了國家“七·五”、“八·五”重點科技攻關，本人有幸出任公關組組長，帶領團隊順利完成公關任務，等效采用國外標準，開發(fā)成功Manobond系列產品，實現了國產化這一目標。迫使國外同類進口產品大幅度降價。目前，國內此類黏合劑的生產能力已完全能滿足國內市場的需要，實現鈷鹽黏合劑原材料國產化勢在必行。但是盡管國內生產鈷鹽粘合劑的大小廠家多達十余家，除少數廠家外，大都產品似是而非，從配方技術到裝備水平都極低，根本無法保證產品的質量和水平，也不可能和國外同類產品抗衡。
三．鈷鹽粘合劑產品的制造
鈷鹽粘合劑有硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷和硼酰化鈷（23、16）等品種和牌號，其中硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷屬于二酸鈷類產品，其分子結構示意式為： R1-Co-R2
式中：R為有機酸根，可以是單一的有機酸根，也可以是幾種有機酸組成的混合有機酸根。硼酰化鈷具有以B為中心原子的空間立體結構，其結構示意式為：
目前，有機鈷鹽的制造方法通常有以下四種。
1. 金屬置換法
由活性金屬粉末和有機酸直接進行置換反應，其反應示意式為：
CO+2HR=COR2+H2↑
式中HR為一價有機酸（下同）。
2. 金屬氧化物中和法
由金屬氧化物粉末和有機酸直接進行中和反應，其反應示意式為：
COＯ＋2ＨＲ＝COＲ2＋Ｈ2Ｏ
3. 金屬氫氧化物中和法
先將金屬制成氫氧化物CO (ＯＨ)2，再和有機酸中和，其反應示意為：
CO (OH)2+2HR= CO R2+2H2O
4. 金屬鹽復分解法
先將有機酸制成鈉皂,再和金屬鹽進行復分解反應，其反應示意式為:
2NaR+Co2+=CoR2+2Na+
目前國內主要采用金屬氫氧化物中和法生產鈷鹽粘合劑系列產品。
在這個工藝方法中，先將鈷離子變成氫氧化鈷或堿式碳酸鈷沉淀，再漂洗凈過量的堿和生成的鈉鹽，烘干制粉后備用。由于二價鈷離子在酸性條件下（離子態(tài)）穩(wěn)定，但在堿性條件下相當不穩(wěn)定，很容易被空氣中的氧氣或氧化劑氧化成為三價，而三價鈷是不能和有機酸發(fā)生反應的，它將成為雜質（不溶物）進入產品而影響產品質量，因此，在制粉過程中保持鈷的價態(tài)穩(wěn)定是關鍵技術之一。采用DCS全自動控制的旋轉閃蒸系統(tǒng)，能使鈷的氫氧化物濾餅在3秒左右的時間內，水分從75%下降到5%以下，并以200目以上的鈷粉狀態(tài)被收集，作為合成鈷鹽粘合劑的原料，其中三價鈷被有效控制在千分之一以下，以確保粘合劑產品的質量。

制備好的鈷粉和按照配方給定的各種有機酸、硼酸酯中間體在反應器中合成得到所需要的鈷鹽粘合劑產品，整個合成過程中，主要參數如：各種液體物料的加料量、反應各階段的溫度、壓力和真空、反應時間等，由DCS控制系統(tǒng)自動控制和記錄，能確保每一釜產品質量的可控和穩(wěn)定。
六．產品的質量判別方法
由于鈷鹽粘合劑在橡膠制品中的重要性，對于所使用的鈷鹽粘合劑產品進行細致的質量檢驗是非常重要的，只有完全符合標準的鈷鹽產品才能保證膠料的物理化學性能。盡管各企業(yè)都有相類似的企業(yè)標準，硼?；?3還有行業(yè)標準，但是符合標準指標的產品不一定是好產品，我們建議，除按常規(guī)指標檢驗外，可以增加一些簡易的內控判別方法：

①從外觀判別
硼?；挼呐瘐；磻潭仁钱a品質量優(yōu)劣的關鍵指標，硼?；磻欠裢耆梢詮漠a品的顏色、斷面狀況和酥脆性反映出來。好的硼?；挳a品，產品的顏色為深藍色，如產品顏色藍中帶紅，說明產品脫水不盡，硼?；磻隙ú缓谩．a品斷面應光亮平整，猶如鏡面，如斷面發(fā)毛、發(fā)暗，則表明產品硼?；磻煌耆．a品斷面出現較多氣孔，則反映產品脫溶劑不盡；斷面出現明顯的小顆粒狀物，則反映產品前期反應不完全，硼酰化反應當然也不可能好。產品的酥脆性反映了產品反應完全的程度和產品在使用過程中分散性。酥脆性好的產品，用手輕輕一碾即成漂亮的藍色粉狀物，而酥脆性不好的產品，則用手碾時不容易成為粉狀物，嚴重時會碾成小團或者條狀、粘手、顏色也發(fā)暗，這樣的產品使用性能和分散性能肯定不好，在包裝儲運過程中也容易結塊。
②從庚烷溶解性判別
好的硼?；挳a品在正庚烷中極易溶解，溶液為漂亮的藍紫色，澄清透明，用束光照射無丁達爾現象發(fā)生。添加了庚烷不溶物的產品，在離心機分離不溶物后也應該是這樣，同時分離出的不溶物經庚烷洗滌后應為灰白色粉狀物質，不溶于稀硫酸和鹽酸。不好的硼?；挳a品在正庚烷中溶解很慢，溶液渾濁不透明；離心分離后不溶物呈粉紅色或黑紅色，且數量較多，用稀硫酸或鹽酸水浴加熱溶解，溶液呈粉紅色，沉淀物為灰白色或土黃色，這表明該產品在制造過程中由于鈷粉的活性不好或三價鈷較高，使得鈷和有機酸的反應未能全部完成，硼?；磻斎灰膊粫?，產品的使用性能可想而知。
③從熔化點判別
二酸鈷類產品為非晶型物質，在它們的測試指標中都設有軟化點這個指標。硼?；挷皇欠蔷臀镔|，它沒有軟化點這個指標，但也不像金屬等典型的晶型物質，有恒定的熔點。硼?；捠且环N類晶型物質，它有一個相對集中的熔化點區(qū)域，好的硼?；?3、16產品在顯微熔點儀測得的熔化點區(qū)域分別在120℃、110℃左右。熔化點過高的產品反映了產品反應完成的程度不夠，使用時分散性也比較差；熔化點過低的產品則有可能說明該產品是二酸鈷和其它有機、無機鈷鹽的混合物，而不是均一的硼?；挳a品。
對于二酸鈷類產品，除熔點檢查外，也參照上述方法進行檢查判別