粉末涂料通常以聚酯樹脂為主要原料，聚酯性能的好壞對涂層有很大的影響。聚酯樹脂由二元酸與二元醇加熱縮合而成，聚酯的性能主要取決于聚酯樹脂的分子量大小以及分子量分布。用新戊二醇合成的聚酯樹脂具有耐候性好、涂膜強度高等特點，主要用作高級烘漆、自干漆等。用乙二醇合成的聚酯樹脂耐磨性和尺寸穩(wěn)定性好，廣泛應用于纖維和工程塑料等領域。因新戊二醇分子中具有新戊基結構，在聚酯樹脂分子鏈中起到保護作用，使得以此類樹脂為原料制備的粉末涂料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和流動性。聚酯的合成可以通過加催化劑來控制反應速率，從而控制聚酯的分子量和分子量分布，在反應過程中，劇烈反應放熱會導致多元醇的損失，反應不完全，通過調節(jié)二元醇和二元酸的比例、使用階梯式升溫工藝以及選擇特定的催化劑也是控制反應進程的重要途徑。用于酯化反應的催化劑種類繁多，有錫系、銻系和鈦系等。傳統(tǒng)的聚酯樹脂合成工藝，通常采用有機錫化合物作為酯化催化劑。有機錫化合物由碳元素和錫元素直接結合形成金屬有機化合物，作為催化劑時副反應少，不影響產品的純度和品質等特性，催化效果好，而且有機錫催化劑具有熱穩(wěn)定性和無腐蝕性，反應結束不用分離，不需要后處理，方便生產，還可以大大縮短工藝周期。有機錫類催化劑主要是單丁基錫和二丁基錫等有機錫化合物，其中單丁基錫是為廣泛應用的一種傳統(tǒng)高效有機錫催化劑。本文采用5種有機錫催化劑催化兩種聚酯樹脂的合成，研究5種催化劑的催化性能以及對聚酯樹脂的影響，同時比較同種催化劑在兩種聚酯合成中的催化速率。

1.1 原料

新戊二醇，工業(yè)級，萬華化學集團股份有限公司；乙二醇，工業(yè)級，山東亨鑫化工有限公司；二甘醇，工業(yè)級，廣州市燦聯(lián)化工有限公司；對苯二甲酸，工業(yè)級，濟南澳辰化工有限公司；PC9800、PC4100、PC779、PC380和PC918催化劑

PC9800、PC4100和PC779為白色粉末，PC380和PC918為微黃色油狀液體。PC4100是單丁基氧化錫，PC9800和PC918是錫的螯合物，PC779和PC380是單丁基氧化錫的衍生物。由于丁基錫不環(huán)保，含有丁基錫成分的PC4100、PC779和PC380都受到對外出口的限制，而PC9800和PC918都不含有丁基錫等有害成分，是新型環(huán)保型催化劑。

1.2 儀器

ZNHW型智能控溫儀，上海普渡科技有限公司；WAY2S型數(shù)子阿貝折射儀，上海精密科學儀器有限公司；PLGPC50型凝膠滲透色譜儀，北京普立泰科儀器有限公司；SNBAI型高溫黏度測量儀，上海皆準儀器設備有限公司；YT4507B型軟化點測定儀，上海羽通儀器儀表廠。

1.3 兩種聚酯樹脂的合成

EG-PTA聚酯樹脂是以乙二醇（EG）、二甘醇（DEG）和對苯二甲酸（PTA）為原料的聚合體系，NPG-PTA聚酯樹脂是以新戊二醇（NPG）和對苯二甲酸（PTA）為原料的聚合體系。EG-PTA聚酯樹脂的合成工藝：按照質量分數(shù)分別為18.93%、15.37%和65.75%稱取總質量為1.6kg的乙二醇、二甘醇和對苯二甲酸，5種有機錫催化劑的用量均為總質量的0.08%。將稱好的乙二醇和二甘醇倒入2L的四口燒瓶，升溫至85℃，攪拌速度調至150r/min。再分別將有機錫催化劑和對苯二甲酸加入燒瓶內，升溫至180℃，攪拌速度調至200r/min。回流40min后接通冷凝水，階梯式升溫至240℃，記錄反應時間、反應溫度、冷凝溫度和出水量。冷凝溫度下降表明反應過程中已沒有水生成，視為反應終點，測定酯化水的折光率。NPG-PTA聚酯樹脂的合成工藝與EG-PTA聚酯樹脂相同，其中按照質量分數(shù)分別為40.19%和59.81%稱取總質量為1.6ｋG的新戊二醇和對苯二甲酸，5種有機錫催化劑的用量均為總質量的0.08%。

1.4 性能測試

聚合體系的酸值按照GB/T 2895—2008進行測試；聚酯的黏度按照GB/T 2794—1995進行測試；聚酯的軟化點按照GB/T 4507—2014進行測試；酯化水的折光率用阿貝折射儀進行測試；聚酯的分子量用凝膠滲透色譜儀測試，以四氫呋喃為流動相，設定流速為1mL/min，柱溫為25℃。

2.1 5種催化劑的催化性能比較

酸值是衡量酯化反應進程的一個常用指標，達到規(guī)定酸值所用的時間長短體現(xiàn)出一個催化劑的催化效率。圖1比較了5種催化劑在EG-PTA聚合體系中的催化效率。由圖1可以看出：在整個反應階段，PC4100、PC9800和PC779的催化效率都高于PC380和PC918，其中PC779的催化效率高，PC918的催化效率低，而環(huán)保型催化劑PC9800只比傳統(tǒng)高效催化劑PC4100略低，其后期催化效率更是超過了PC4100。根據實驗經驗，酯化縮聚反應完全后聚酯的酸值在33 mg/g左右。表1中PC4100、PC9800和PC779達到規(guī)定酸值都需要6.4h，PC380需要7.2h，PC918需要8.0h，結合5種催化劑在合成中的反應程度和時間的關系，PC4100、PC9800和PC779使反應的速度更快。

折光率作為液體物質純度的標準，是常用物理常數(shù)之一，酯化水折光率的大小標志著酯化反應過程中多元醇損耗的多少。從表1可以看出：5種催化劑對應的酯化水折光率均在合理范圍之內，PC779的催化效率雖高，但是從折光率可以看出其催化反應耗去的多元醇要多于PC9800和PC4100。PC380催化作用較為平和，其折光率與催化效率高的PC9800相近，是多元醇損耗少的2種催化劑。縮聚反應前期主要是由單體縮聚成二聚體和三聚體等低聚體的過程，在反應后期這些低聚體才慢慢縮聚成大分子。酯化反應是典型的縮聚反應，反應前期的催化效率高可以迅速降低酸值，從而縮短反應時間，反應后期體系黏度增大，不易脫水，催化效率的高低將直接影響到終聚酯樹脂的分子量大小及分布。PC9800、PC4100和PC779的催化效率高于其他兩種催化劑，表2中看出這3種催化劑合成的聚酯分子量也大于另外2種，證明高效催化劑可以增大聚酯樹脂的分子量。PC380催化作用較弱，反應速率較為緩慢，聚酯樹脂分子量略低，反應更加趨于平和，多元醇損耗較少，可以得到中低分子量和分子量分布窄的聚酯樹脂。

由表2可得：合成聚酯的分子量越高，聚酯樹脂的黏度和軟化點都相應提高。若聚酯樹脂的熔融黏度過大，其流動性就會變差，制成粉后，涂層結皮現(xiàn)象嚴重，影響美觀。若聚酯分子量過小，雖然聚酯樹脂的熔融流動性得到改善，制成粉后涂膜的表面流平性較好，但流掛現(xiàn)象嚴重，且固化時間會延長，導致涂膜的力學性能下降，同時其貯存穩(wěn)定性也受到影響。聚酯樹脂的數(shù)均分子量一般在2000～5000范圍內，當聚酯的數(shù)均分子量超出了這個范圍，其沖擊強度、附著力和柔韌性均達不到技術指標要求。

2.2 PC9800在兩種聚酯合成中催化速率的對比

酯化反應是一個逐步聚合的過程，為了精確直觀地比較催化劑在EG-PTA和NPG-PTA聚酯樹脂合成中的催化速率，將酯化率定義為每個時間點生成的酯化水量占總出水量的百分比。從圖2看出：PC9800對兩組聚酯合成中催化速率的影響有明顯的差異，在EG-PTA聚合體系中的催化速率整體高于NPG-PTA聚合體系，可以得到高分子量的聚酯；而在NPG-PTA聚合體系中的催化速率前慢后快，也可得到較高分子量的聚酯，但是催化速率的變化較大會導致聚酯的分子量分布較寬，分子鏈中分子排布不均勻，聚酯的性能不穩(wěn)定。

2.3 PC4100和PC779的催化速率在兩種聚酯合成中的差異

PC4100在兩組合成中催化速率的差異沒有PC9800大。PC4100在EG-PTA聚合體系中的催化速率略高于NPG-PTA，兩組合成的催化性能都持續(xù)高效，然而EG-PTA聚合體系中PC4100的催化速率明顯沒有NPG-PTA聚合體系平穩(wěn)，終會影響聚酯的分子量分布，導致聚酯的穩(wěn)定性不如NPG-PTA聚合體系合成的聚酯。

PC779在兩組合成中催化速率不僅快，而且催化效果基本一致，表明PC779在EG-PTA和NPG-PTA這兩種聚合體系中保持著相同的催化性能。

2.4 PC380和PC918的催化速率在兩種聚酯合成中的差異

在反應前期PC380和PC918的催化性能在兩種合成中大致相同，兩者在EG-PTA聚合體系中的催化速率都高于NPG-PTA，到了反應中后期，PC380在兩組合成中的催化速率相近，而PC918在NPG-PTA聚合體系中的催化速率略微超過EG-PTA。

3 結論

PC9800和PC4100在聚酯合成中催化效率高，大大縮短了工藝周期，適合制備高分子量和窄分子量分布的聚酯，PC9800是環(huán)保型催化劑，某種程度上性能優(yōu)于PC4100；PC779同樣有著高效的催化性能，但是反應過于劇烈，多元醇的損耗較多；PC380的催化效率一般，反應平和，適合制備中低分子量和窄分子量分布的聚酯產品；PC918的催化效率較差，反應時間過長，催化效果不理想。同種催化劑的催化速率在EG-PTA和NPG-PTA兩組合成之間比較，PC779、PC918和PC380的催化速率在兩組合成中差異較小；PC9800用于EG-PTA聚合體系中的催化速率明顯高于NPG-PTA；PC4100用于NPG-PTA聚合體系中的催化速率比EG-PTA更加平穩(wěn)，合成的聚酯產品穩(wěn)定性更加優(yōu)越。