催化劑問題

一、正確理解催化劑的概念

   2014年國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）明確指出：“催化劑”這個術語不再用于減慢化學反應速率的物質(zhì)。減慢化學反應速率的物質(zhì)叫抑制劑。

IUPAC將“催化劑”定義為：催化劑是增加反應速率但不改變總反應的標準吉布斯自由能的物質(zhì)。圖片

二、催化劑的作用（催化劑的“四能”和“四不能”）

1. 催化劑的“四能”

①　催化劑只能加速自發(fā)的化學反應，即ΔG＝ΔH-TΔS＜0時的化學反應。

②　催化劑能改變化學反應歷程。

③　能同時以相同的幅度降低正反應和逆反應的活化能。

④　能加快化學反應速率，縮短化學反應時間，提高化學反應效率，提高生成物的產(chǎn)率。

2. 催化劑的“四不能”

①　催化劑不能改變ΔH。

②　催化劑不能改變反應物的平衡轉(zhuǎn)化率。

③　催化劑不能改變化學平衡常數(shù)。

④　催化劑不能改變化學平衡移動方向。

三、催化劑的性質(zhì)

 1.催化劑有選擇性

同樣的反應物選擇不同的催化劑可獲得不同的產(chǎn)物，比如：

①  4NH3 (g) + 5O2 (g)＝4NO (g) + 6H2O (g)   

②  4NH3 (g) + 4O2 (g)＝2N2O (g) + 6H2O(g)  

③  4NH3 (g) + 3O2 (g)＝2N2 (g) + 6H2O(g)

所以，硝酸生產(chǎn)中應該選擇有利于① 的催化劑。

對于平行反應，選擇合適的催化劑可以提高目標生成物的產(chǎn)率。我們把生成目標生成物的反應叫主反應，其它的反應叫副反應。催化劑的選擇性實質(zhì)是主反應與副反應化學反應速率的競爭，主反應的速率越快，主產(chǎn)物就越多，副產(chǎn)物就越少，因此提高化學反應速率和主產(chǎn)物產(chǎn)率的好方法是選擇合適的催化劑。

2. 催化劑有一性。

專一性就是催化劑只催化主反應，而對副反應不起作用。

3. 催化劑的活性。

對于某一催化反應，選擇不同的催化劑后，化學反應的活化能降得越低催化劑的活性就越好。

催化劑的活性受溫度、pH、雜質(zhì)的影響。

催化劑失活有三種類型，分別是化學失活、熱失活和機械失活。

化學失活也叫催化劑中毒，使催化劑中毒的物質(zhì)通常是一些含硫、磷、砷的化合物以及鹵素化合物、重金屬化合物等。防治辦法是在反應之前除去毒物，比如工業(yè)合成氨中的H2S、O2、CO等雜質(zhì)氣體會使催化劑中毒，必須用［Cu（NH3）2］Ac洗氣。

大多數(shù)催化劑都有有效使用溫度范圍，超過范圍活性就會降低甚至完全喪失。機械失活指固體催化劑顆粒在抵抗摩擦、沖擊等過程中導致破壞。結(jié)焦積炭也是一種常見的機械失活，由于積炭覆蓋在催化劑活性中心，導致催化劑活性中心減少、堵塞。積炭失活后可燒炭再生，即通過將催化劑孔隙中的含碳沉積物氧化為CO和CO2除去可恢復催化活性。

四、催化劑的組成

中學階段接觸的催化反應幾乎都是一種單質(zhì)或化合物作催化劑，易使初學者錯誤認為催化劑都是純凈物。

實際上，工業(yè)上絕大多數(shù)催化劑都是有多種物質(zhì)組成的混合體。

一般來說，催化劑有主催化劑、助催化劑和載體構成。

主催化劑是催化劑的活性成分，是起催化作用的根本物質(zhì)。

助催化劑是在催化劑中具有提高活性組分的活性和選擇性，改善催化劑的耐熱、抗毒和壽命等性能的組分。助催化劑通?？煞譃榻Y(jié)構助催化劑和電子助催化劑。

例如，合成NH3所用的催化劑還原鐵粉，其組成為含29%～35%的FeO和含55%～65%的Fe3O4的混合物，經(jīng)H2還原形成活性鐵微晶；助催化劑的成分為含2%～4%的Al2O3、含3%～4%的MgO和含0.5%～0.8%的K2O。Al2O3和MgO是結(jié)構型助催化劑，主要起骨架作用及增大催化劑表面、防止鐵微晶長大和燒結(jié)的作用。

K2O是電子型助催化劑，幫助鐵把電子傳給氮，有利于氮的吸附和活化。

載體是催化活性組分的分散劑、黏合劑或支撐體，是負載活性成分的骨架。常見的載體有沸石、硅膠、分子篩、Al2O3、活性炭、硅藻土等。催化反應只在催化劑表面進行，增大載體表面積可以提高催化效率，這就是因此選用多孔物質(zhì)作為載體的原因。

催化劑有球狀、柱狀、蜂窩狀。

六個高考考點

一、催化劑與反應歷程

催化劑如何影響化學反應？有一個熟悉的例子：Cu催化乙醇的氧化反應。

2Cu＋O2=加熱=2CuO

CH3CH2OH＋CuO -加熱-> CH3CHO＋Cu＋H2O

催化劑Cu先參與反應后又重新生成，它經(jīng)歷了Cu→CuO→Cu的變化歷程。

用NaClO3、H2O2和稀硫酸制備ClO2。反應開始時加入少量鹽酸，ClO2的生成速率大大提高(Cl－對反應有催化作用)。該過程可能經(jīng)兩步反應完成，將其補充完整：

①_______________________________________________(用離子方程式表示)；

②H2O2＋Cl2===2Cl－＋O2＋2H＋。

[解析]  第②步中Cl2生成Cl－，可知催化劑Cl－的變化歷程是Cl－→Cl2→Cl－，即Cl－在第①步中變成Cl2。由題給信息及氧化還原知識可知，氧化劑是ClO，且ClO反應后生成ClO2。離子方程式：2ClO＋2Cl－＋4H＋===2ClO2↑＋Cl2↑＋2H2O。

[答案] 2ClO＋2Cl－＋4H＋===2ClO2↑＋Cl2↑＋2H2O

二、催化劑與活化能、焓變

催化劑通過降低反應的活化能而加快反應速率。而且催化劑的性能越好，反應的活化能越低。

[例2]　在Cu/ZnO催化劑存在下，CO2和H2可發(fā)生兩個平行反應：

CO2(g)＋3H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g)　Ⅰ

CO2(g)＋H2(g)?CO(g)＋H2O(g)?、?/span>

某實驗室控制CO2和H2初始投料比為1∶2.2，在相同壓強下，經(jīng)過相同時間測得實驗數(shù)據(jù)如下表所示。在圖中分別畫出反應Ⅰ在無催化劑、有Cat.1和有Cat.2三種情況下“反應過程—能量”

【備注】　甲醇選擇性：轉(zhuǎn)化的CO2中生成甲醇的百分比。

[解析]  據(jù)表中的數(shù)據(jù)可以算出生成CH3OH的CO2占全部CO2的百分比。543K，Cat.1作用下是12.3%×42.3%≈5.20%，Cat.2作用下是10.9%×72.7%＝7.92%。所以Cat.2的催化選擇性要好于Cat.1，即在Cat.2的作用下反應的活化能低。

[答案]

[歸納小結(jié)]　作圖時還要注意，催化劑不能改變反應物、生成物的總能量，所以曲線的起點、終點應相同。也正是這個原因，所以催化劑不能改變反應的焓變。

三、催化劑與反應速率、平衡移動

催化劑能加快反應速率，縮短到達平衡所需時間。催化劑的活性越好，所需時間越短。但催化劑不能使化學平衡發(fā)生移動。

[例3]　密閉容器中發(fā)生反應：2NO(g)＋2CO(g)?N2(g)＋2CO2(g)　ΔH＜0。研究表明：在使用等質(zhì)量同種催化劑時，增大催化劑比表面積可提高反應速率。某同學設計了下表所示的三組實驗。請在圖中畫出三個實驗中c(NO)隨時間變化的趨勢曲線，并標明實驗編號。

[解析]  先比較實驗Ⅰ、Ⅱ：實驗Ⅱ的催化劑比表面積大，故實驗Ⅱ的反應速率大；因催化劑不影響平衡移動，故達到平衡后，實驗Ⅰ、Ⅱ的c(NO)相同。再比較Ⅱ、Ⅲ：實驗Ⅲ的溫度高，故實驗Ⅲ的反應速率大；因溫度升高，平衡左移，故平衡時c(NO)較大。

[答案] 

四、溫度與催化劑活性

催化劑具有一定范圍的活化溫度，過高或過低，都會導致催化劑的活性降低。如生物催化劑酶，對溫度就非常敏感。

[例4]　(2017·高考天津卷節(jié)選)H2S和SO2會對環(huán)境和人體健康帶來極大的危害，工業(yè)上采取多種方法減少這些有害氣體的排放……生物脫H2S的原理為

H2S＋Fe2(SO4)3===S↓＋2FeSO4＋H2SO4

4FeSO4＋O2＋2H2SO4==2Fe2(SO4)3＋2H2O

硫桿菌存在時，F(xiàn)eSO4被氧化的速率是無菌時的5×105倍，該菌的作用是________。若反應溫度過高，反應速率下降，其原因是___________________________________。

[解析]  因為硫桿菌能顯著加快反應速率，故它是反應的催化劑。當反應溫度過高時，硫桿菌會因蛋白質(zhì)變性而失去了催化性能，反應速率明顯下降。

[答案]  催化劑　硫桿菌因蛋白質(zhì)變性而失去了催化性能。

五、催化劑的來源問題

化學中有一類特殊反應，叫自催化反應，該類反應中的生成物對反應有催化作用。它的特點之一是開始反應速率很小，隨著起催化作用的產(chǎn)物的積累速率迅速增大。

[例5]　向三頸燒瓶中加入一定量的MnO2和水，攪拌，通入SO2和N2混合氣體，恒溫下發(fā)生反應：MnO2＋H2SO3===MnSO4＋H2O。若將N2換成空氣，測得c(Mn2＋)、c(SO)隨時間t的變化如圖所示。導致c(Mn2＋)、c(SO)變化產(chǎn)生明顯差異的原因是________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

[解析] “N2換成空氣”發(fā)生了副反應：O2＋2H2SO3===2H2SO4。表示c(SO)的曲線斜率逐漸增大，說明SO的生成速率逐漸增大。因反應物濃度、壓強、溫度、接觸面積等維持不變，所以導致SO的生成速率加快的因素應是催化劑，而且催化劑是某種生成物，應是Mn2＋。

[答案]Mn2＋對O2和H2SO3的反應有催化作用

[歸納小結(jié)]判斷一個化學反應是否是自催化反應，先要排除溫度、濃度、壓強、接觸面積等的影響，然后再分析是何種生成物具有催化作用。

六、催化劑、溫度對平衡的綜合影響

[例6]　NH3催化還原氮氧化物技術是目前應用廣泛的煙氣脫氮技術：4NH3(g)＋6NO(g) ? 5N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＜0。密閉容器中，在相同時間內(nèi)，在催化劑A作用下脫氮率隨溫度變化如圖所示。現(xiàn)改用催化能力稍弱的催化劑B進行實驗，請在圖中畫出在催化劑B作用下的脫氮率隨溫度變化的曲線(不考慮溫度對催化劑活性的影響)。

[解析]  先分析催化劑A作用下的脫氮率為什么會先增大后減小。低于300 ℃時，溫度越高，反應速率越快，相同時間內(nèi)消耗的NO越多，所以脫氮率增大。高于300 ℃時，因為溫度升高，平衡逆向移動，消耗的NO減小，所以脫氮率下降。

改用催化劑B，就涉及催化劑和溫度兩個變量，在解題時要分別考慮。①B催化下，隨著溫度的升高，脫氮率也應先增大后減小。②達到曲線高點之前，B的催化能力弱，相同溫度時的脫氮率要小于A。即所畫曲線應在A的下方。③B催化下在相同時間內(nèi)達到平衡，則曲線高點應出現(xiàn)在高于300 ℃的位置。④當A、B均達到平衡后，平衡脫氮率只與溫度有關，所以兩條曲線重合。

[答案]

[概括整合]  催化劑通過參與化學反應，改變反應歷程，從而降低活化能，加快反應速率，到達平衡所需的時間減少。但催化劑不能改變焓變，也不能使平衡移動。催化劑的催化性能也會受外界條件的影響，如溫度、表面積等。