無機硅酸鹽涂料技術VOL.004—無機硅酸鹽涂料用顏料、填料

同其它建筑涂料一樣，顏料和填料是無機硅酸鹽涂料中用量多、重要的原料之一，除清漆外，白漆和色漆中顏、填料總量一般在30－50%，因此顏、填料對無機硅酸鹽涂料的性能有著重要作用，對有些性能甚至起決定性作用。

填料是無機涂料中用量大的原材料，雖然占總成本不高，但對許多性能有重要影響，對有些性能如穩(wěn)定性幾乎起決定性作用；除少數(shù)特別鮮艷的色彩外，絕大數(shù)顏色中都會用到白色顏料；如同其它建筑涂料一樣，現(xiàn)很少直接使用彩色顏料，而是采用色漿來調(diào)色。以下分別從無機涂料用填料、白色顏料和調(diào)色用色漿來分別討論。

無機涂料用填料

填料可以降低涂料的成本，可以通過分隔作用來提高鈦白粉的遮蓋效率，還可以改善涂料的強度、抗裂性、光澤、硬度、耐擦洗性等諸多性能。乳膠漆里常用的填料重鈣、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、高嶺土、硅藻土、石英粉等都可以用于無機硅酸鹽涂料，但是又都存在較大風險。

無機硅酸鹽涂料中填料的選擇要比乳膠漆中苛刻得多，無機硅酸鹽涂料對填料中的多價金屬離子要求非常嚴格，少量Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+,Fe3+等離子就可以造成涂料嚴重后增稠甚至凝膠化而報廢。并且金屬離子的價態(tài)越高，使無機粘結(jié)劑硅酸鉀和硅溶膠凝結(jié)能力越強。不同價態(tài)金屬離子對帶負電荷的膠體體系的凝結(jié)能力約為離子價態(tài)的6次方之比，即Me+ : Me2+ : Me3+=16: 26 : 36=1 : 64 : 729?？梢姸r金屬離子的凝結(jié)能力為一價金屬離子的64倍，三價金屬離子的凝結(jié)能力又是二價金屬離子的十多倍。正是由于三價離子極強的凝結(jié)能力，對無機涂料的穩(wěn)定性破壞性極強，實驗室分散機軸上少量的鐵銹便可使原本穩(wěn)定的無機涂料凝膠結(jié)塊而變質(zhì)。

無機涂料用填料主要可以分為兩大類，一類是碳酸鹽填料，另一類是硅酸鹽填料（含化學組成為二氧化硅的填料，如硅藻土、硅微粉等），以下對這兩類填料分別進行討論。

碳酸鹽填料

碳酸鹽類填料主要有碳酸鈣和碳酸鎂。碳酸鈣與碳酸鎂同為堿土金屬的碳酸鹽，性質(zhì)相似，但也略有不同。對于無機涂料來說應該關注的是它們?nèi)芙庑缘牟煌?碳酸鎂的溶度積(Ksp=6.82×10-6)比碳酸鈣的溶度積（Ksp=3.36×10-9）大得多，因此碳酸鎂漿料中鎂離子濃度較碳酸鈣漿料中鈣離子濃度要大得多，碳酸鎂很容易導致無機涂料后增稠，甚至凝膠結(jié)塊而變質(zhì)，故碳酸鎂切不可用作為無機涂料用填料。碳酸鈣由于在水中的溶解度相對較低，鈣離子濃度小，對無機涂料的穩(wěn)定性影響也較小，可以用于無機涂料中。也是基于碳酸鎂的溶解度大的原因，含有Ca2+, Mg2+的硬水在煮沸時水解后形成水垢的主要組成是CaCO3和Mg(OH)2,Ca2+水解生成難溶的CaCO3，Mg2+水解的終產(chǎn)物不是MgCO3，而是更難溶的Mg(OH)2。

碳酸鈣又根據(jù)生產(chǎn)工藝不同細分為重鈣和輕鈣。天然碳酸鈣礦石經(jīng)物理粉碎到一定細度后即為重鈣，輕鈣則是由碳酸鈣礦石經(jīng)高溫煅燒再碳化還原等一系列化學過程而來。雖然輕鈣的化學組成同重鈣相同，但由于輕鈣在生產(chǎn)過程中很難保證完全碳化，終產(chǎn)品的堿性會較重鈣高，同時也說明輕鈣中含有一定濃度的高活性的鈣離子，可同硅酸鉀或硅溶膠反應，嚴重影響無機涂料的穩(wěn)定性，因此不可用于無機涂料。也是相同原因，在乳膠漆中輕鈣也要慎用，若輕鈣質(zhì)量稍差或用量過大可能造成乳膠漆的嚴重后增稠。也正是基于此，大型涂料企業(yè)為了保證產(chǎn)品穩(wěn)定一般在建筑乳膠漆中也不使用輕鈣。

重鈣是建筑涂料重要、用量大、也是經(jīng)濟的填料，在無機建筑涂料中也可以使用，在歐洲重鈣也是無機涂料中常用的填料。然而，只要礦石是天然的，其化學組成就不可避免地存在波動，可能含有其它雜質(zhì)而較難控制；并且自然界中同是碳酸鹽的碳酸鈣與碳酸鎂常常伴生，這就造成使用重鈣為無機涂料用填料時的風險很大。在我國南方地區(qū)的重鈣礦石碳酸鈣的含量較高，北方地區(qū)的重鈣礦石一般碳酸鈣的含量偏低，碳酸鎂含量更高，使用風險更大。

不同產(chǎn)地的三十多種重鈣的樣品分析發(fā)現(xiàn)，這些都以“重鈣”在國內(nèi)銷售給建筑涂料廠使用的填料其化學組成差別極大，有氧化鎂含量<1%的重鈣,更多的是氧化鎂含量在1~20%之間不等的樣品；甚至有氧化鎂含量超過20%的樣品，其實這就是白云石粉,化學組成不是碳酸鈣而是碳酸鎂。這些氧化鎂含量差別巨大的重鈣在外包裝上并無區(qū)別，都是以重質(zhì)碳酸鈣的名稱在市場上銷售，因為在普通乳膠漆中它們都可以使用，也的確沒有太大區(qū)別；但在無機涂料中則完全不同，只有氧化鎂受到嚴格控制，含量<1%的真正“重鈣”才可以用于無機涂料，否則不可能生產(chǎn)出穩(wěn)定的無機涂料。簡而言之，無機涂料選擇重鈣為填料時重要的就是嚴格控制重鈣中氧化鎂的含量，只有氧化鎂含量小于1%的重鈣才能用于無機涂料。

硅酸鹽填料

硅酸鹽填料的種類較碳酸鹽多，建筑涂料常用的硅酸鹽（含二氧化硅）填料有高嶺土、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、長石、硅藻土、硅微粉（石英粉）等。硅酸鹽填料在無機涂料中的穩(wěn)定性比重鈣更好，因此這些硅酸鹽填料若純度好的話都可用于無機涂料中。正如重鈣一樣，只要是天然的礦產(chǎn)，就有可能因產(chǎn)地不同或同一產(chǎn)地不同地層結(jié)構等各種因素而產(chǎn)生化學組成的波動，若混有碳酸鎂或其它含有可溶性多價格金屬離子時則穩(wěn)定性得不到保障。

煅燒高嶺土同重鈣一樣，是建筑內(nèi)外墻涂料中常用的填料之一，其吸油量大，粒徑細，可分隔鈦白，防止鈦白粉的過聚現(xiàn)象，提高鈦白粉的遮蓋效率，同時提供較好的干遮蓋力，被大量用于內(nèi)、外墻乳膠涂料中。煅燒高嶺土中基本不含活性多價金屬離子，在無機涂料中穩(wěn)定性好，可以用作無機涂料中填料。正是由于煅燒高嶺土在無機涂料中穩(wěn)定可控，而其它天然填料的化學組成波動較大，質(zhì)量更難控制，故國內(nèi)有些無機涂料原材料供應商的推薦配方中填料只有煅燒高嶺土，而沒有其它填料。這種簡單化配方的確能保證無機涂料具有較好的穩(wěn)定性，但也會帶來一些負面作用。仔細研究歐洲無機涂料推薦配方，你會發(fā)現(xiàn)很少采用了煅燒高嶺土這類超細填料，而主要使用的是重鈣、滑石粉、云母粉等較粗粒徑的填料。這是由于無機粘結(jié)劑固化只能形成立體網(wǎng)絡骨架，膜內(nèi)存在大量孔隙，本來就有一定干遮蓋力，不能像有機涂料一樣對粉體產(chǎn)生較好的包覆作用，若過多使用如煅燒高嶺土這些超細填料會造成涂膜空隙率進一步增高，致密性更差，收縮應力更大，而漆膜強度更差的后果，從而導致耐洗刷性降低、涂膜掉粉、干燥過快施工性差、顏色發(fā)花、涂膜起皮開裂等一系列問題。

水洗高嶺土也是建筑涂料常用的填料之一，但由于其雜質(zhì)含量高，對無機涂料的穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響，使用存在較大風險，一般不在無機涂料中使用。

滑石粉主要成分是含水的硅酸鎂，分子式為Mg3[Si4O10](OH)2，為片狀或纖維狀結(jié)構，可降低漆膜干燥收縮變形，具有很高的化學惰性、柔軟性、疏水性等獨特的性質(zhì)，可用于無機涂料，提高涂膜的抗裂性、耐水性、抗?jié)B性和顏色穩(wěn)定性。由于滑石粉的吸油量較高，故加量不要過高，一般不超過10%為佳。要提醒大家注意的是在國內(nèi)高品質(zhì)的滑石粉大多用在化妝品等高附加值的產(chǎn)品中，在涂料行業(yè)使用的滑石粉由于價格較低，大多數(shù)含量較低，用在無機涂料中風險較大。澳潤化工實驗室對市場上收集的幾種滑石粉在無機涂料中測試，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性均不佳，造成這一結(jié)果的原因并不是滑石粉不能用于無機涂料，而是由于純度不足，雜質(zhì)帶入了過多金屬離子。

云母粉是一種層狀結(jié)構的硅酸鹽，片厚可達1μm以下，徑厚比大，具有良好的化學惰性、韌性、耐酸堿、耐腐蝕和抗裂等特性，是一種優(yōu)良的無機涂料用填料，在無機涂料中穩(wěn)定性好，同時可以提高無機涂料的抗裂性。但要注意的是其分散性稍差，用量一般控制在5%以下較好，同時成本較高。

硅灰石的化學組成為CaSiO3，具有針狀結(jié)構，白色帶微灰或微紅色，化學惰性，可用于無機涂料中。如云母粉、滑石粉一樣具有很好的抗開裂性，并且其吸油量小，因此可以用量更大而不會引起分散困難、耐洗刷降低和漆膜掉粉等問題，其缺點是硅灰石一般白度較差，過多使用會影響漆膜的白度。同其它硅酸鹽填料一樣，硅灰石粉的純度對無機涂料來說十分重要，由于自然界中碳酸鹽常與硅灰石伴生，較高純度的硅灰石仍是稀缺資源。

硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，主要由古代硅藻的遺骸所組成，化學成分以SiO2為主，其化學性質(zhì)穩(wěn)定，可以用于無機涂料，但由于其多孔和高表面積的特性會造成涂膜過高的孔隙率，故一般在無機涂料中不常使用。

石英粉（也叫硅微粉）一種堅硬、耐磨、化學性能穩(wěn)定的礦物，其主要成分是SiO2 ，莫氏硬度達7，在無機涂料中穩(wěn)定性好，可用作無機涂料中的填料，可以提高漆膜強度和耐磨性。由于石英的硬度高，難粉碎研磨，干法石英粉中可能含有較多由于生產(chǎn)設備磨損產(chǎn)生的鐵質(zhì)而影響無機涂料的穩(wěn)定性，水法生產(chǎn)的石英粉含鐵量及其它雜質(zhì)均較干法少，穩(wěn)定性更好，但加工費工費料，故價位較高。

無機涂料中填料使用技巧

無機涂料中填料一般可以以重鈣為主，以硅酸鹽填料為輔。可以選擇兩種細度不同的重鈣進行合理級配，以提高涂膜的致密性；硅酸鹽填料可提高抗裂性、耐水性和抗透性等。

使用不同細度的填料進行合理級配，用來提高遮蓋力、漆膜致密性和機械強度等綜合性能，但不可過多使用超細填料，在不影響外觀時盡可能選用稍粗的填料，可以減少漆膜掉粉現(xiàn)象，同時也可以提高涂料的穩(wěn)定性。因為填料越細，比表面積越大，在水中的溶解性越高，溶入的多價金屬離子也會越多；同時填料越細，加工粉碎研磨的時間越長，從研磨介質(zhì)中帶的鐵等雜質(zhì)離子也越多，穩(wěn)定性越差。

無機涂料中幾乎所有原材料都會影響涂料的穩(wěn)定性，包括涂料用水。在這些影響穩(wěn)定性的諸多因素中重要的是三種原料，分別是填料、無機粘結(jié)劑（硅溶膠和硅酸鉀）和穩(wěn)定劑。其中填料是影響無機涂料穩(wěn)定性的要素, 第二和第三重要的才分別是無機粘結(jié)劑(硅酸鉀和硅溶膠)和穩(wěn)定劑。之所以說填料是決定無機涂料穩(wěn)定性的要素有多種原因。其一是填料在無機涂料中用量大，即使僅含少量活性金屬離子對穩(wěn)定性的影響也很大；如果填料中碳酸鎂含量偏高，碳酸鎂在涂料中存在溶解平衡，一定濃度的鎂離子會溶解游離出來，同硅酸鉀或硅溶膠中的活性硅醇基反應后，鎂離子濃度降低，原溶解平衡被破壞，碳酸鎂會繼續(xù)發(fā)生電離，生成新的鎂離子繼續(xù)同硅醇基反應，直至涂料凝膠固化。這也是熱儲可加速無機涂料粘度升高，耐洗刷降低的原因，因為高溫下同時加速了填料溶解和固化反應速度。其二是由于硅酸鉀、硅溶膠和穩(wěn)定劑都是人工合成的化學品，相對來說質(zhì)量更加穩(wěn)定可控；而大多數(shù)填料都是天然的礦物質(zhì)，化學組成的波動更大，更難控制。若填料中多價金屬離子不能嚴格有效控制的話, 即便是采用穩(wěn)定的硅酸鉀和硅溶膠, 加入足夠用量的穩(wěn)定劑也很難生產(chǎn)出穩(wěn)定的無機涂料。反過來若填料質(zhì)量上乘，穩(wěn)定可靠，無多價金屬離子，只要涂料配方合理，即使是采用普通硅酸鉀也能生產(chǎn)出粘度可控、不會凝膠固化的無機涂料，而只是后增稠較穩(wěn)定化硅酸鉀會稍多。

從以上分析可知，導致無機涂料后增稠、甚至膠化的質(zhì)量問題絕大多數(shù)是因為填料質(zhì)量的波動造成的。但國內(nèi)有少數(shù)原材料供應商為了追求商業(yè)利益，故意夸大事實，宣傳他的無機涂料體系配方簡單，不挑選填料，這是非常危險和不正確的。因為穩(wěn)定化處理的硅酸鉀或硅溶膠也必須保留一定化學活性，也就是要保留一定數(shù)量的可與多價金屬離子反應或自縮合交聯(lián)固化的硅醇基，當填料或其它材料帶入多價金屬離子時就一定會發(fā)生反應對穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。要做到真正不挑選填料則必須對全部硅醇基進行有機鈍化處理，但這樣做不僅成本高，更關鍵的是這種“不挑填料”的硅酸鉀和硅溶膠必定是沒有活性硅醇基團，完全惰性的，失去作為粘結(jié)劑的作用。

筆者接觸到不少涂料客戶，包括特大型涂料企業(yè)反饋這樣的問題：實驗室做過大量的測試，在較長時間間隙期內(nèi)對配方進行過多次重現(xiàn)，自我感覺已能有效控制無機涂料的穩(wěn)定性了，但一旦中試生產(chǎn)出來的無機涂料穩(wěn)定性就不行了。大多數(shù)情況下，造成這一問題的原因是中試用填料已同實驗時的填料不同了。實驗室用的樣品剛好質(zhì)量很好，故實驗配方一直較穩(wěn)定，而中試通常是在經(jīng)過較長時間研發(fā)后才進行的，此時的生產(chǎn)用填料已同實驗用的填料大相徑庭，而涂料工程師并沒有意識到這一問題，導致問題的發(fā)生。

為了確保無機涂料不出現(xiàn)異常后增稠的質(zhì)量問題，甚至報廢的情況發(fā)生，筆者建議涂料企業(yè)應對每批次無機涂料用填料進行穩(wěn)定性檢測。檢測填料的方法很多，如對填料進行化學元素分析等，但簡單實用且快捷有效的方法是對每批入廠的填料在無機涂料生產(chǎn)配方中小試重現(xiàn)，再將涂料熱儲24小時后檢測粘度變化值同正常變化值是否相當。若粘度升高過多甚至凝膠結(jié)塊，不能正常流動，則說明此批次填料的化學組成已發(fā)生了變化，不能用于無機涂料的生產(chǎn)。上海澳潤實驗室跟蹤了不同配方的近百個無機涂料樣品發(fā)現(xiàn)，無機涂料在50℃下熱儲粘度升高的80%以上，甚至100%都發(fā)生在初的24小時，以后的變化通常很小，甚至沒有變化。因此熱儲24小時已基本能檢驗無機涂料的長期儲存穩(wěn)定性的優(yōu)劣。

無機涂料中填料推薦

為了幫助國內(nèi)中小涂料用戶更高效控制無機涂料的穩(wěn)定性，同時優(yōu)化無機涂料的其它性能，上海澳潤化工有限公司推出了三種無機涂料用填料，它們分別是惰性填料、復合填料和可控活性填料。

惰性填料嚴格控制填料中雜質(zhì)離子含量，作為無機涂料的主要填料使用時可確保粘度穩(wěn)定可控；復合填料是高純度復合硅酸鹽填料，在無機涂料中較惰性填料有更好的穩(wěn)定性，同時可降低涂膜干燥固化收縮應力，能顯著提高涂料抗裂性；可控活性填料可在罐內(nèi)長期保持穩(wěn)定，一旦施工固化則可以同無機粘結(jié)劑硅酸鉀和硅溶膠發(fā)生化學固化反應，產(chǎn)生化學交聯(lián)，提高涂膜的交聯(lián)固化密度，縮短干燥時間，特別推薦應用于單組分純無機涂料和外墻無機涂料中使用。

白色顏料

白色顏料是涂料中常用的顏料，可以為白色涂料提高白度和遮蓋力，為彩色涂料提供消色力，生產(chǎn)出各種不同深淺的顏色。同其它類型的現(xiàn)代涂料工業(yè)一樣，無機涂料中的白色顏料常用的也是金紅石型鈦白粉，其耐堿性優(yōu)異，可在無機硅酸鹽涂料長期保持穩(wěn)定。

金紅石型鈦白粉按制造工藝不同，又分為硫酸法和氯化法。硫酸法一般鐵離子含量會稍高，故氯化法鈦白粉的純度變更高，更適用于無機涂料。

鈦白表面一般會進行硅、鋁包膜處理，用來提高耐候性和分散性。鈦白粉表面的不同包膜及包膜厚度會對無機硅酸鹽涂料的穩(wěn)定性和理化性能會產(chǎn)生一定影響，一般認為用鋁包膜的鈦白粉，無機涂料的粘度穩(wěn)定性會更好；硅包膜鈦白粉在硅酸鹽涂料中可與水玻璃發(fā)生一定程度的化學交聯(lián)反應，故對涂料的穩(wěn)定性可能會有一定負面影響，但這種影響一般較小，并且這種交聯(lián)反應對終涂膜的理化性能提高是有益的，故在歐洲無機涂料中采用致密硅包膜的鈦白粉更為常見。

二種進口產(chǎn)品，共十種金紅石型鈦白粉在無機硅酸鹽涂料中進行過穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)十種鈦白粉對無機涂料的穩(wěn)定性影響雖然略有差異，但總體來說在50℃下熱貯一個月后粘度變化均不大，涂料的穩(wěn)定性良好。兩種進口鈦白較國產(chǎn)鈦白的耐洗刷性略好，同時漆膜在室溫存放八個月后表面鹽析要少得多，這可能與兩種進口鈦白表面硅包膜更厚更致密，固化后同硅酸鉀、硅溶膠的化學交聯(lián)更高有關。

氧化鋅是一種白色高活性顏料，同時有很好的防霉作用，但其既同酸反應也同堿反應，可以作為水玻璃的固化劑使用，因此可以作為雙組份無機涂料中粉料組份的重要原材料，同時具有固化劑、白色顏料和防霉劑三重作用。但在單組份無機涂料中則很容易造成后增稠而無法使用，即使在反應性弱的硅溶膠中粘度也難控制。