導熱有機硅材料的研究進展
摘要：有機硅材料雖然具有優(yōu)良的耐高低溫性、 電氣絕緣性、 耐候性、 憎水性、 耐腐蝕性等， 但其導熱性差， 難以滿足航空航天、 電子電氣、 高頻通信等領域對設備高性能化和小型化的需求。近年來， 利用各種導熱填料改性有機硅材料以賦予其導熱性已成為研究熱點之一。本文介紹了有機硅材料的導熱機理， 重點綜述了近年來導熱硅脂和導熱硅橡膠的研究進展， 并展望了其發(fā)展方向。
關鍵詞：導熱機理， 硅脂， 硅橡膠， 石墨烯， 碳納米管
00 引言
有機硅材料是以硅氧鍵為主鏈的高分子材料， 不僅具有優(yōu)良的耐高低溫性、 電氣絕緣性、耐候性、 憎水性和耐化學腐蝕性， 且加工性能出色， 易于成型， 現(xiàn)已成為廣泛應用的一類重要高分子材料， 對于推動我國航空航天、 電子電氣、高頻通信等重要領域的迅速發(fā)展起到了十分重要的作用。然而， 這些領域的關鍵電子設備逐漸趨于高性能化和小型化， 導致工作時產(chǎn)生大量熱量并迅速累積。有研究表明， 對于電子器件來說， 溫度每上升２℃ ， 其可靠性降低10%；而變壓器繞組的溫度每升高 ６ ℃ ， 其預期壽命就會縮短一半。雖然有機硅材料的綜合使用性能優(yōu)異， 但其熱導率僅有0.2W/(mk)， 傳熱效率非常低。因此， 必須對有機硅材料進行改性， 使其具備良好的導熱性， 才能滿足設備高性能化和小型化的發(fā)展需求。本文介紹了有機硅材料的導熱機理， 重點綜述了近年來導熱有機硅材料， 特別是導熱硅脂和導熱硅橡膠的研究進展， 以期為從事導熱有機硅材料開發(fā)的研究人員提供參考。

01 有機硅材料的導熱機理
與大多數(shù)高分子材料相同， 有機硅材料自身無自由電子和聲子， 其熱傳導主要通過分子鏈振動來實現(xiàn)， 屬于熱的不良導體。因此， 需要加入導熱填料賦予有機硅材料良好的導熱性。常用的導熱填料可以分為三類：一是金屬材料， 如銀、銅、 鋁等；二是碳類材料， 如石墨、 金剛石、 碳納米管、 碳纖維、 石墨烯等；三是陶瓷材料， 如氧化鋁、 氮化硼、 氮化鋁、 碳化硅、 氧化鋅等。常見導熱填料的熱導率見表1。
表1.常見導熱填料的熱導率
對同種導熱填料來講， 其用量、 形貌和分散性是影響有機硅材料導熱性能的主要因素。當填料用量較低時， 填料顆粒在有機硅基體中的接觸較少， 難以形成導熱通路， 這時有機硅材料的導熱性能基本無提高。當導熱填料用量增加到一定值時， 顆粒相互接觸增多， 形成了導熱通路， 這時有機硅材料從熱的不良導體轉變?yōu)闊岬牧紝w， 這種轉變稱之為 “逾滲”。隨著導熱填料用量的增加， 體系中會形成更多的導熱通路， 有機硅材料的導熱性能進一步得到改善。而當導熱通路與熱流方向平行時， 導熱性能會得到顯著提高。當導熱填料用量繼續(xù)增加時， 體系中的導熱網(wǎng)絡會逐漸達到飽和狀態(tài)， 填料之間相互堆積會增加聲子散射， 從而產(chǎn)生熱阻， 使得材料的導熱性能增幅減緩， 如
填料用量對聚合物導熱性能的影響
與零維導熱填料相比， 同等用量的碳納米管、 碳纖維等一維材料和石墨烯、 六方氮化硼、片狀氧化鋁等二維材料可在有機硅基體中形成較大的接觸面積， 有利于導熱網(wǎng)絡的構建。與小粒徑導熱填料相比， 大粒徑填料在有機硅基體中的界面接觸較少， 界面熱阻較低， 導熱效果較好。但過大粒徑的導熱填料之間難以形成緊密堆積， 反而不利于導熱通路的形成。通常情況下， 不同粒徑的導熱填料搭配使用可獲得良好的導熱性能。大多數(shù)導熱填料是極性的， 而有機硅材料是非極性的， 因此導熱填料在有機硅材料中易發(fā)生聚集， 難以形成有效的導熱通路。采用硅烷偶聯(lián)劑對導熱填料進行表面改性， 可實現(xiàn)其在有機硅材料中的均勻分散， 同時降低填料與有機硅基體之間的界面熱阻。
02 導熱有機硅材料的研究進展

目前， 導熱有機硅材料主要有導熱硅脂和導熱硅橡膠等。其中， 導熱硅脂是含有硅油的膏狀脂， 可填充到電子器件的細小縫隙中形成良好的接觸， 從而降低接觸熱阻， 提高散熱效果；導熱硅橡膠以交聯(lián)固態(tài)形式存在， 分為室溫硫化型和熱硫化型， 產(chǎn)品有散熱墊、 散熱片、 灌封膠等， 主要用于電子電器行業(yè)的散熱、 絕緣、 密封等。
2.1 導熱硅脂
導熱硅脂又稱散熱硅脂、 導熱膏等， 是一類在甲基硅油、 甲基苯基硅油等硅油基體中添加導熱填料和增稠劑、 潤滑劑等助劑， 并經(jīng)混合加工而成的導熱有機硅產(chǎn)品。導熱硅脂的外觀為膏狀黏稠液體， 可填充各種縫隙， 主要應用于高功率發(fā)熱元器件和散熱片、 散熱條等散熱設施之間的接觸面， 起到傳熱、 防潮、 防塵、 防腐蝕、 防振等作用 。
以聚甲基苯基硅氧烷和羥基封端聚二甲基硅氧烷為基料， 將 γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ570）改性的球狀Ag粉、片狀Ag粉、 球狀 鋁粉搭配使用構建導熱通路（圖2）， 制備了熱導率為5.7 W/(mk)的導熱硅脂。此外， 由于羥基硅油中的氫鍵作用， 以及納米導熱填料的界面效應阻礙了有機硅鏈段的運動， 該硅脂還具有良好的抗?jié)B油性能。在模擬的航天器使用環(huán)境下， 該硅脂表現(xiàn)出優(yōu)良的散熱效果， 加熱元件的溫度從39.4 ℃降至37.1 ℃ ， 且在高低溫熱循環(huán)條件下無開裂和滲油現(xiàn)象發(fā)生。雖然該導熱硅脂具有高熱導率， 但因采用銀粉作導熱填料， 成本較高。
不同形貌導熱填料構建的導熱通路模型

相對而言， 金屬氧化物、 氮化物和碳化物的熱導率雖然不及金屬銀， 但其價格低廉， 因而受到了科研工作者的青睞。雷書操等人以二甲基硅油為基料， 通過添加不同粒徑和用量的Al2O3、1μｍ ZnO和2μｍ 鋁粉， 制備了一系列導熱硅脂。當 二 甲 基 硅 油、30μｍ Al2O3、10μｍAl2O3、2μｍ Al2O3、ZnO、Al的質量比為 1∶4.5∶2.25∶0.75∶2.5∶0.31時， 所得硅脂兼具流淌性、高導熱性和良好的絕緣性， 其黏度為57000ｍＰａ·ｓ， 熱導率為 3.12 W/(mk)， 在 500Ｖ 電壓下的體積電阻率為 1.35×1014Ω·m 。席翔選用二甲基硅油為基料， 加入80％的 AlN， 制得熱導率為1.218W/(mk) 的導熱硅脂。在此基礎上， 引入導熱填料鱗片石墨和微米銀棒， 當AlN、 石墨和銀棒的質量比為10∶6∶1時， 硅脂熱導率達到1.623W/(mk) ?？涤赖热瞬捎糜仓徜\對不同導熱填料（包括Al2O3、AlN、 ＳｉＣ 和石墨）進行表面處理， 并與二甲基硅油混合制備導熱硅脂， 發(fā)現(xiàn) AlN經(jīng)硬脂酸鋅改性后， 其在硅油中的分散性和相容性得到改善， 硅脂熱導率提高。與改性前相比， 改性后的SiC和石墨則使硅脂的導熱性能下降， 這主要是因為硬脂酸鋅使填料表面從親油性轉變?yōu)槭栌托裕?導致導熱填料難以與硅脂較好地結合， 熱阻上升。此外， 球形 Al2O3與二甲基硅油質量比為 7∶1 且粒徑為 40 μｍ 時， 導熱硅脂的熱導率高， 達到 0.95 W/(mk)。Ｇｅ 等人首先在乙醇中采用 ＭＱ 硅樹脂對球狀 ＢＮ顆粒 進 行 改 性， 制 得 ＭＱ 硅 樹 脂 包 覆 ＢＮ 顆粒， 然后將其加入到聚二甲基硅氧烷中， 制備了熱導率為1.22 W/(mk)、 熱阻為0.49 ℃/W 的導熱硅脂， 該產(chǎn)品主要應用于電池熱管理領域 。
在所有的導熱填料中， 以石墨烯和碳納米管為代表的納米碳材料的導熱性優(yōu)， 在較少用量的情況下即可賦予硅脂良好的導熱性能。Yu等人以天然石墨片（ NFG） 為原料， 通過化學法合成了石墨烯納米片（GNP） 和還原氧化石墨烯（RGO）， 并利用機械膠體磨法分別將其加入到硅脂 中， 制 備 了 兩 種 導 熱 硅 脂GNP?SO 和RGO?SO， 并 與 以NFG為 導 熱 填 料 的 硅 脂（NFG?SO）進行了對比。發(fā)現(xiàn)當導熱填料的體積分數(shù)為 １％時， RGO對硅脂熱導率的提升為明顯， RGO?SO的熱導率達到 0.31 W/(mk)， 而GNP?SO和 NFG?SO的熱導率分別為0.26W/(mk)和0.17 W/(mk)。但當導熱填料的體積分數(shù)超過1.25 ％時， RGO?SO黏度會急劇上升而喪失流動性， 而GNP?SO黏度上升不明顯， 其熱導率在GNP用 量 為 ４. ２５％ 時 達 到1.03W/(mk)。Guo等人通過熱壓法制備了以多壁碳納米管（MWCNT） 為導熱填料的硅脂， 發(fā)現(xiàn)隨著MWCNT長度的縮短， 硅脂熱導率升高。這主要是因為 MWCNT較長時（50～60μｍ）， 易于相互纏結成簇， 形成聚集， 且分布沒有方向性（見圖３）， 制得的硅脂熱導率僅有 0.57 W/(mk)。當MWCNT長度縮短至2～3 μｍ 時， 上述纏結明顯減少， 且隨著導熱填料定向分布程度的增強， 硅脂熱導率達到2.112W/(mk)。而采用強酸和強堿表面處理MWCNT后， 填料在硅脂中的分散更為均勻， 能夠構建更多的導熱通路， 硅脂熱導率進一步提高至 4.267W/(mk)。
添加MWCNTs的硅脂的導熱模型
采用球磨機將微米尺寸的金屬銅顆粒和KH570改性的市售石墨烯分散到二甲基硅油中， 制備了導熱硅脂。研究發(fā)現(xiàn)， 當小粒徑銅粉占總銅粉體積的20％時， 硅脂的熱導率為0.96 W/(mk)。與未改性石墨烯相比， 改性石墨烯在二甲基硅油中的分散性提高。在銅粉為導熱填料的基礎上， 繼續(xù)加入質量分數(shù)為 ２％的改性石墨烯， 硅脂熱導率提高至2.3 W/(mk)。
2.2 導熱硅橡膠
與膏狀的導熱硅脂不同， 導熱硅橡膠在硫化后呈固體， 具有高彈性， 廣泛應用于航空航天、電子電氣、 儀表等行業(yè)的彈性粘接、 散熱、 絕緣、 密封和減振， 主要以散熱片、 散熱墊以及密封膠或灌封膠的產(chǎn)品形式使用。導熱硅橡膠主要由硅橡膠基體、 導熱填料、 補強劑、 硫化劑等組成， 在加工過程中還會使用稀釋劑、 硫化促進劑、 結構控制劑、 增塑劑、 交聯(lián)劑等助劑。硅橡膠基體主要有二甲基硅橡膠、 甲基乙烯基硅橡膠、 甲基苯基乙烯基硅橡膠等。與導熱硅脂類似， 用于提高硅橡膠導熱性能的填料包括金屬、金屬氧化物、 氮化物、 碳化物、 碳類及其復配物。
甲基乙烯基硅橡膠為基體， 分別以鋁粉、 鎳粉、 鍍銀銅粉等金屬粉為導熱填料， 制備了不同的導熱硅橡膠。研究發(fā)現(xiàn)， 只有將金屬粉用量增加至300份以上， 硅橡膠的熱導率才能提升到 0.4 W/(mk)， 因此以金屬粉為導熱填料制備的硅橡膠的導熱性能并不能令人滿意。劉路等人分別以硬脂酸、 KH570和乙烯基三（２?甲氧基乙氧基）硅烷（Ａ?172）改性的納米ZnO為導熱填料， 將其均勻分散于加成型室溫硫化硅橡膠中并硫化成型， 制得導熱硅橡膠。在導熱填料用量為30份時， Ａ?172 改性ZnO所制備硅橡膠的導熱性能好， 熱導率為 0.47 W/(mk)， 高于硬脂酸和 KH570改性ZnO體系的硅橡膠［分別為0.31 W/(mk)和 0.43 W/(mk)］。廖治強等人以甲基乙烯基硅橡膠為基體， 以 γ?氨丙基三乙氧基硅烷改性六方片狀BN為導熱填料， 通過密煉?開煉?模壓成型工藝制備了導熱絕緣硅橡膠。發(fā)現(xiàn)隨著改性BN用量的增加， 硅橡膠的導熱性能和介電性能逐漸提高。當BN用量為 ５０％時， 硅橡膠的熱導率和相對介電常數(shù)分別為1.13 W/(mk)和3.87。Ｗｕ 等人采用近膠束聚合反應制備了聚吡咯包覆氧化鋁， 將其作為導
熱填料分散到甲基乙烯基硅橡膠、 白炭黑和羥基硅油的混合物中， 在開煉機上混合后通過熱硫化制得導熱硅橡膠。研究發(fā)現(xiàn)， 聚吡咯有利于提高導熱填料與硅橡膠之間的界面相容性。當聚吡咯包覆氧化鋁質量分數(shù)為83%時， 硅橡膠的熱導率為1.98 W/(mk)， 拉伸強度為2.9 MPa。Yang等人采用聚（兒茶酚?聚胺）（PCPA）對氧化鋁顆粒進行表面改性， 然后通過電鍍法在PCPA上生成納米銀顆粒， 合成了一種草莓狀的氧化鋁?聚（兒茶酚?聚胺）?銀的雜化導熱填料， 并將其加入硅橡膠中制備了導熱硅橡膠。PCPA能夠有效降低熱阻， 當雜化導熱填料體積分數(shù)為 ３０％時， 導熱硅橡膠的熱導率為 0.4367 W/(mk)。從上述實例可以看出， 采用金屬粉、 金屬氧化物、 氮化物及其改性物制備導熱硅橡膠， 即使在高用量的情況下， 所得硅橡膠的熱導率也難以超過2 W/(mk)。
采用不同種類的導熱填料或者同種類型但不同尺寸的導熱填料搭配使用制備導熱硅橡膠， 有利于實現(xiàn)較高的熱導率。錢天語等人采用密煉機將 SiC 和碳纖維分散到甲基乙烯基硅橡膠中， 硫化制得導熱硅橡膠。掃描電鏡結果證實， SiC 和碳纖維在硅橡膠中的分散性良好。不同粒徑的 SiC 搭配使用有助于提高硅橡膠的導熱性能， 當粒徑為1μｍ 和10 μｍ 的 SiC 用量比例為1∶3時， 所制備硅橡膠的熱導率達到 1.4 W/(mk)。再加入 ２ 份碳纖維則可以將碳化硅串聯(lián)起來， 搭建起導熱網(wǎng)絡， 此時硅橡膠的熱導率進一步提升至 1.8 W/(mk)。張帥等人將含氨基的 SiC 晶須和含環(huán)氧基的 ＢＮ 按質量比 3∶1 復配作導熱填料， 并以甲基乙烯基硅橡膠為基料（導熱填料與基 料 質 量 比 為 52∶48）， 制 備 了 熱 導 率 為2.23W/(mk)的導熱硅橡膠。結果表明， 導熱填料上的氨基和環(huán)氧基均參與了原位反應， 并對硅橡膠導熱性能的提升有促進作用 。李京超等人以體積分數(shù)54％的微米級氧化鋁顆粒與 ３％的熱還原氧化石墨烯包覆氧化鋁雜化納米顆粒復配填充雙組分液體硅橡膠， 制備了熱導率為2.5 W/(mk)的導熱硅橡膠。李艷飛等人以端乙烯基硅油和含氫硅油為基料， 以常規(guī)氧化鋁、 球形氧化鋁和 ＢＮ 為導熱填料， 制備了加成型導熱有機硅灌封膠。研究發(fā)現(xiàn)， 常規(guī)氧化鋁用量在350份時， 制備的有機硅灌封膠的熱導率為1.1W/(mk)。隨著其用量的繼續(xù)增加， 灌封膠黏度急劇上升而無法使用。ＢＮ 和常規(guī)氧化鋁的用量分別為60份和190份時， 有機硅灌封膠的熱導率可達到1.51W/(mk)， 但膠液難以自流平。當1～6μｍ、6～50μｍ 和50～ 100μｍ 球形氧化鋁的質量比為1∶2∶1 且總用量為650份時， 有機硅灌封膠的熱導率 為1.93 W/(mk)， 且能保持較好的流動性。
利用外加磁場或特殊工藝將一維或二維納米導熱填料在硅橡膠基體中定向分布構建導熱通路， 可以制備出高熱導率硅橡膠， 且導熱填料用量較少， 是近些年該領域研究的熱點之一。Ding等人首先利用水熱法在碳纖維（CF）表面原位生成四氧化三鐵， 制得磁化CF， 然后在0.3Ｔ 磁場作用下將體積分數(shù) ９％的磁化CF垂直分散在乙烯基硅油、 含氫硅油、 抑制劑、 鉑催化劑的混合物中， 在 ７０℃ 反應 1ｈ 得到導熱硅橡膠， 其熱導率達到4.72 W/(mk)。Zhang等人通過預硫 化 和 多 層 疊 加 熱 壓 的 方 法 將 質 量 分 數(shù)66.67％的石墨引入甲基乙烯基硅橡膠（110-2）中， 制備了石墨定向排列的高導熱硅橡膠， 熱導率達到13.93W/(mk)， 且該方法適用于大規(guī)模生 產(chǎn)。Xue等 人 以 甲 基 乙 烯 基 硅 橡 膠（110-2s）和乙烯基三甲氧基硅烷為基料， 分別加入質 量 分 數(shù) 60％ 和50％ 的 ＢＮ 和 膨 脹 石 墨（EG）， 采用開煉機制備了導熱填料高度取向的硅橡膠（SR）/ABN 和SR／AEG 片材， 然后將兩種片材交替， 層層組裝并于170℃ 、15ＭＰａ 條件下硫化20 min（圖 ４）， 制得了多層硅橡膠復合材料 ＳＡＢＥ。當組裝循環(huán)次數(shù)為 ４ 次時， 所制備材料的熱導率高達 23.4 W/(mk)， 并具有優(yōu)良的電絕緣性， 體積電阻率大于1014Ω·ｃｍ。
高度取向的多層高導熱硅橡膠的制備流程示意圖

Song等人采用冰模板組裝策略構建了垂直分布的碳化硅納米線／ 還原氧化石墨烯／ 纖維素納米纖維／ 聚乙二醇接枝聚硅氧烷（PEG?g?PDMS）的三維導熱填料網(wǎng)絡（VASiGNs）， 然后將加成型液體硅橡膠組合物在真空條件下注入VASiGNs并硫化， 得到具有三維垂直定向導熱網(wǎng)絡的硅橡膠材料， 熱導率達到2.74 W/(mk)， 其導熱填料網(wǎng)絡僅占硅橡膠體積的1.84 ％， 制備過程如圖5所示。
VASiGNs及其導熱硅橡膠的制備流程示意圖
03 結束語
向硅脂和硅橡膠中引入導熱填料， 可賦予材料優(yōu)良的導熱性， 具有十分重要的理論意義和實用價值。從近些年的研究進展來看， 導熱硅脂和導熱硅橡膠在導熱理論、 制備技術、 導熱性能以及應用等方面均取得了較為明顯的突破。特別是在導熱性能上， 某些導熱硅橡膠的熱導率已高達23.4 W/(mk)。此外， 導熱硅脂和導熱硅橡膠的產(chǎn)業(yè)化進程也較為順利， 有較多產(chǎn)品已在實際應用中發(fā)揮了重要作用。然而， 目前導熱硅脂和導熱硅橡膠在研究、 發(fā)展和應用中， 仍然還有一些關鍵技術問題需要解決。例如， 現(xiàn)有的導熱模型大多為經(jīng)驗或半經(jīng)驗模型， 適用范圍較窄且很難做到準確預測；為了獲得優(yōu)良的導熱性能， 大多數(shù)體系中導熱填料的用量較高， 甚至遠高于基體自身， 因此會使得材料的其它性能特別是加工性能和力學性能顯著下降， 同時成本大幅上升；雖然部分文獻報道的導熱有機硅材料實現(xiàn)了超高的熱導率， 但是其對設備有特殊要求， 且工藝較為繁瑣， 不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應用；由于具有尺寸小、 比表面積大、 表面能高等特點， 納米導熱填料在硅脂和硅橡膠中的分散性較差， 易于團聚。需要選擇合適的改性方法和改性劑對納米導熱填料進行適度改性， 在實現(xiàn)其均勻分散的同時， 仍能保持良好的導熱效果。在后續(xù)導熱有機硅材料的研究中， 科研工作者應當著力解決上述問題， 特別是要將研究重點集中在利用價格便宜的導熱填料并通過新策略及步驟簡單的新方法設計制備出導熱效果優(yōu)良的有機硅材料方面， 從而推動此類材料的快速發(fā)展以及在相關領域中的廣泛應用。在導熱硅脂和導熱硅橡膠的基礎上， 還可以通過引入其它特殊填料或構建特殊微結構， 賦予有機硅材料其它功能， 如電磁屏蔽、 阻燃、 熱致變色、 相變儲能、 超疏水和超疏油等功能， 從而進一步拓寬其應用范圍。此外， 通過合成新的有機硅單體或基體、 設計和優(yōu)化配方及工藝， 開發(fā)除導熱硅脂和導熱硅橡膠之外的新型導熱有機硅材料也是一個重要的發(fā)展方向?？梢灶A見， 隨著科學技術的不斷發(fā)展， 導熱有機硅材料必將在航空航天、 電子電氣、 高頻通訊、 國防軍工等眾多關鍵領域發(fā)揮越來越重要的作用。