催化劑催化作用
1、催化劑定義
催化劑是一種能夠改變化學反應速度而不能改變反應的熱力學平衡位置，且自身不被明顯消耗的物質。
2、催化劑活性、表示方法
(1)活性定義：一般,指定條件下（壓力、溫度）一定量催化劑上的反應速率(來衡量)。
(2)表示方法:對于反應，
3、催化劑選擇性、表示方法
(1)定義:當反應可以按照熱力學上幾個可能的方向進行時，催化劑可以選擇性地加速其中的某一反應。
4、載體具有哪些功能和作用？
①分散作用，增大表面積，分散活性組分；
②穩(wěn)定化作用，防止活性組分熔化或者再結晶；
③支撐作用，使催化劑具備一定機械強度，不易破損；
④傳熱和稀釋作用，能及時移走熱量，提高熱穩(wěn)定性；
⑤助催化作用，某些載體能對活性組分發(fā)生誘導作用，協助活性組分發(fā)生催化作用。
5、催化劑選擇考慮因素：選擇性＞壽命＞活性＞價格
工業(yè)催化劑：
6、催化劑一般組成
1）活性組份或稱主催化劑
2)載體或基質
3)助催化劑
7.催化劑分類
按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化?按作用機理：氧化還原催化，酸堿催化（離子型機理，生成正碳離子或負碳離子）
配位催化：催化劑與反應物分子發(fā)生配位作用而使反應物活化。
按反應類型分類：加氫、脫氫、部分氧化、完全氧化、水煤氣、合成氣、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合

8、多相催化反應的過程步驟可分為哪幾步？實質上可分為幾步？
（1）外擴散—內擴散—化學吸附—表面反應—脫附—內擴散—外擴散
（2）物理過程—化學過程—物理過程
9、吸附是如何定義的？物理吸附與化學吸附的本質不同是什么？
吸附：氣體與固體表面接觸時，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現象。
固體表面吸附：物理吸附：
作用力：van?der?Waals力
靜電力：具有永久偶極矩的分子間的靜電吸引力
誘導力：容易極化的分子被極性分子誘導產生的誘導偶極子和永久偶極子之間的作用力
色散力：原子內電子密度的瞬時誘導鄰近原子產生偶極而致的兩個瞬時偶極子之間的相互作用力?化學吸附：作用力：價鍵力，形成化學鍵
本質：二者不同在于其作用力不同，前者為范德華力，后者為化學鍵力，因此吸附形成的吸附物種也不同，而且吸附過程也不同等諸多不同。

10.催化劑的孔結構參數包括
1）密度?ρ=m/v?V=V隙+V孔+V真
堆密度?：?ρ堆=m/v
顆粒密度：?ρP=m/(V-V隙)=m/(V孔+V真or骨架)
真密度(骨架密度):ρ骨架=m/(V堆-(V孔+V隙))
視密度：?ρ視=m/(V堆-(V孔+V隙))
2）比孔容在體積為V的容器中裝滿重量為W的催化劑顆粒或粉末，抽真空后，充入氦氣，測定出充入氦的體積VHe，即：容器內除去催化劑骨架體積以外的所有空間體積。然后，將氦抽出，并在常壓下充入汞，測定出充入汞的體積VHg，即：除去催化劑骨架體積和顆粒中的孔隙體積以后容器中剩余的體積。
也就是說，催化劑的孔容：V孔＝VHe－VHg
3）孔隙率
4）平均孔徑
5）孔徑分布
6）孔的形狀與連通性
11、為何說Langmuir吸附為理想吸附？基本假設是什么？
模型假設：
①吸附表面均勻，各吸附中心能量相同；
②吸附分子間無相互作用；
③單分子層吸附，吸附分子與吸附中心碰撞進行吸附，一個分子只占據一個吸附中心；
④在一定條件下，吸附與脫附可建立動態(tài)平衡。
12.擴散類型
（1）擴散定義：分子通過隨機運動，從高濃度向低濃度進行傳播的現象。
①常規(guī)擴散（容積擴散）?多孔固體介質的孔徑≥100nm；孔徑尺寸大小>?分子平均自由程；分子間碰撞幾率>?分子與孔道壁的碰撞幾率；擴散阻力主要為分子之間的碰撞。
②克努森（Knudsen）擴散多孔固體介質的孔徑≤100nm；孔徑尺寸<?分子平均自由程；分子間碰撞幾率<?分子與孔壁的碰撞幾率；?擴散阻力主要為分子與孔壁的碰撞。
③構型擴散?沸石微孔尺寸與擴散分子尺寸接近，分子尺寸的微小變化可使擴散系數顯著改變。(孔徑＜1.5nm)?擴散阻力與分子形狀、臨界尺寸、分子與孔壁的相互作用、分子的旋轉和扭轉等多種因素有關。
④表面擴散
13.固體表面性質
固體表面的原子：存在自由價，表面不飽和位，具有趨向于飽和的性質；吸附質分子與吸附劑表面自由價相互作用；固體表面自由能減小
固體表面自由能：處于平衡態(tài)的凝聚物質，其形狀傾向于具有盡可能小的表面積，使表面自由能趨向于小
固體表面的吸附：自發(fā)過程，表面自由能減小(吸附的推動力)

14.各類化合物在不同固體表面的吸附態(tài)
（1）氫的吸附態(tài)：
（2）氧的吸附態(tài)：負離子態(tài)：O2-*,?O2?2-*,?O-*,?O2-*，分子氧：O2*，不穩(wěn)定的O3-*
（3）氮的吸附態(tài)：二位吸附和多核吸附，低溫：二位吸附
（4）CO的吸附態(tài)：線形結構、鍵合、橋式結構、孿生吸附
（5）烴類的吸附態(tài)：飽和烴(CH4)：解離吸附、不飽和烴：非解離吸附為主
15、催化劑的比表面測定有哪些實驗方法？
（1）?BET法測比表面積
1）測定原理和計算方法
依據BET提出的多層吸附理論以及BET吸附等溫曲線進行測定和計算的。利用BET方程進行作圖，采用試驗采集數據并利用圖解法進行計算。
2）常用的方法：N2吸附法
3)?BET理論假設：固體表面均勻；吸附脫附不受周圍分子影響；由于范德華力，不一定層吸滿后才發(fā)生多層吸附。
（2）色譜法測定比表面積?色譜法測定比表面積時載氣一般采用He或H2,用N2做吸附質，吸附在液氮溫度下進行。
16.金屬催化劑的特性
多為d區(qū)元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)
外層：1~2個S電子，次外層1~10個d電子?未成對的d軌道，可以被S電子或p電子配對，形成化學吸附?特征：

1）裸露的表面,配位不飽和，亞穩(wěn)狀態(tài)

2）金屬原子之間有凝聚作用(是具有導熱性、導電性、延展性以及機械強度的原因，化學鍵非定域性并由此獲得了額外的共軛穩(wěn)定化能,金屬很難在原子水平進行分散)

3）以“相”的形式參與反應

為何能作為催化劑：過渡族金屬有空的d軌道能夠接受成對電子和共軛鍵，同時也能夠重新恢復為空軌道。這樣就能夠使得反應物間活化能降低，從而催化反應發(fā)生。
17.化學吸附與催化
逸出功Ф電子脫離金屬表面所需要的小能量；或者能帶中為高空能級與高填充能級的能量差。
電離勢I將電子從反應物中移到外界所需的小功。或者反應物失去電子的難易
Ф＞I：反應物e→催化劑?正離子吸附
Ф＜I：催化劑e→反應物?負離子吸附
Ф≈I：共價鍵
18.吸附強度與催化活性：火山型
例如：HCOOH?→H2+CO2
☆IR證明生成類金屬甲酸鹽中間物
☆預料催化活性與甲酸鹽的穩(wěn)定性有關，而其穩(wěn)定性與生成熱有關。
☆生成熱越大,穩(wěn)定性越高(→吸附強弱)
☆Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附熱,高的催化活性。即可生成足夠量的表面中間物，又交易進行后續(xù)的分解反應。
19.電子因素與催化：能帶理論
原子狀態(tài)：電子層結構存在著分立的能級
晶體形式：原子軌道發(fā)生重疊，分立的電子能級擴展為能帶
電子屬于整個晶體，在整個晶體中自由往來--電子共有化
電子共有化：外層or次外層電子比較顯著。只能在能量相近的能級上發(fā)生。
20.Fermi能級：高被占據分子軌道
能帶理論：能級是連續(xù)的，電子共有化。
s軌道合成的S能帶相互作用強，能帶寬，電子密度小。
d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。
電子占用的高能級為Fermi能級。
21.過渡金屬晶體的能帶結構
價電子涉及到s與d能帶；s能帶與d能帶重疊，s能帶電子可以填充到d能帶中，使能量降低
22.d帶空穴與磁化率
d帶空穴是指d能帶中未充填電子的空能級。
d帶中較密集的能級間距允許電子保持不成對，飽和磁矩在數值上等于d能帶中的未配對電子數。
金屬的磁化率決定于未配對電子數，金屬的磁化率可以表示d帶空穴的大小。
23.d帶空穴數與吸附熱
d帶空穴或空能級可以用于與吸附質鍵合。
Fermi能級越低，d帶空穴數越大，吸附越強。
吸附時電子轉移數與d帶空穴約等是吸附熱適中
24、金屬的價鍵理論?認為過渡金屬原子以雜化軌道相結合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分數稱為d特性百分數，表以符號d%它是價鍵理論用以關聯金屬催化活性和其它物性的一個特性參數。金屬的d%越大，相應在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜。
d特性％－金屬原子的d電子參加dsp成鍵軌道的程度
25.晶體結構對催化作用的影響：幾何因素
多位理論--對多位吸附,幾何適應性與能量適應性的研究稱為多位理論。
金屬的化學吸附活性：電子因素或者幾何或集合因素
26.多位理論的幾何適應性
前蘇聯Баландин巴蘭金1929年提出?催化劑上有多個活性中心對反應物分子發(fā)生影響。
催化劑晶體晶格的空間結構（分布和間距）與反應物分子將發(fā)生變化的那部分結構呈幾何對應關系時，被吸附的分子容易變形活化,即舊的化學鍵容易松弛，新的化學鍵容易形成。因為反應物分子的原子與活性中心的原子之間的相互作用力是近距離(零點幾納米)的，幾何因素影響距離，從而影響這種近距離相互作用，這成為幾何對應原理。
幾何因素：吸附部位的鄰近的配位數和二維的對稱性