“鋅”搭檔，“鋅”未來

鋅基液流電池儲能技術(shù)具有成本低、安全性高、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，是混合型液流電池的典型代表 ，適用作為固定式儲能系統(tǒng)用于用戶側(cè)，助力推動能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。

      從1977年鋅溴液流電池問世以來，通過將鋅負(fù)極與不同的正極氧化還原電對配對，已發(fā)展成為儲能系統(tǒng)中種類多的液流電池。

       在上一期推送中，對鋅基液流電池的發(fā)展歷程及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀進(jìn)行了梳理，并對鋅負(fù)極存在的主要問題和解決策略進(jìn)行了總結(jié)

儲能當(dāng)紅，“鋅鋅”向榮

       接下來，讓我們一起了解可適用于鋅基液流電池正極的各種氧化還原電對的優(yōu)勢、現(xiàn)存問題和解決策略吧。

鋅溴液流電池

       溴具有儲量豐富、成本低、電極電勢高、溶解度高、理論能量密度高等優(yōu)勢，使用鋅負(fù)極與之匹配的鋅溴液流電池已經(jīng)發(fā)展為較為成熟，正逐步得到市場認(rèn)可。

       溴離子在充電過程中被氧化成多溴離子，主要為溴三離子和溴五離子。放電過程則是與之相反，整體的充放電過程具有良好的可逆性。

       溴正極存在著腐蝕性強(qiáng)、揮發(fā)性強(qiáng)、擴(kuò)散性強(qiáng)和反應(yīng)活性低等問題。

腐蝕性強(qiáng)

       充電態(tài)溴的強(qiáng)腐蝕性，要求電池與之接觸的組成部分具有良好的耐腐蝕性，使電池系統(tǒng)具有較高的成本。

揮發(fā)性強(qiáng)

        充電態(tài)溴的強(qiáng)揮發(fā)性會造成活性物質(zhì)的損失，若操作不當(dāng)，極易擴(kuò)散至空氣中對環(huán)境造成污染。 

擴(kuò)散性強(qiáng)

       充電后生成的溴單質(zhì)及多溴化物易穿過隔膜擴(kuò)散至負(fù)極與鋅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使電池的荷電能力下降。

反應(yīng)活性低

       為了抑制溴的擴(kuò)散和揮發(fā)，現(xiàn)有的電池體系中往往會引入必要的絡(luò)合劑，但這會降低了溴電對反應(yīng)活性低，從而進(jìn)一步導(dǎo)致了電池功率密度的降低。

解決策略

       電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：通過設(shè)計(jì)單液流電池（只有鋅負(fù)極側(cè)與電解液儲罐、泵、管道等連接），可以緩解溴的強(qiáng)腐蝕性對電池器件造成的損傷。

       電解液調(diào)控：在電解液中添加絡(luò)合劑從而將溴固定在電解液中，可以有效抑制其揮發(fā)，絡(luò)合劑絡(luò)合后的多溴離子尺寸增加，從而被隔膜篩分，抑制其擴(kuò)散。由于考慮到絡(luò)合劑對溴電對反應(yīng)活性的影響，進(jìn)一步研發(fā)新型絡(luò)合劑至關(guān)重要。

       電極材料改性：通過在電極材料中引入活性基團(tuán)，提高電極的催化活性可以有效降低極化、提高溴電對的反應(yīng)動力學(xué)。

       電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：通過在電極內(nèi)構(gòu)建不同尺寸的孔，從而限制多溴化物的擴(kuò)散。

       隔膜修飾：通過對隔膜進(jìn)行修飾可以阻止溴物種穿過隔膜擴(kuò)散至負(fù)極。

鋅錳液流電池

       市面上常見的鋅錳電池是利用的二氧化錳到氫氧化氧錳的固-固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由于可逆性較差，僅能作為一次電池使用。

       而作為二次電池的鋅錳液流電池利用的是可溶性的二價(jià)錳離子與二氧化錳之間的沉積溶解反應(yīng)，其可逆性會相對更好。

       錳的價(jià)格低廉，且環(huán)境友好。二價(jià)錳離子與二氧化錳電對具有高的電極電勢，搭配鋅負(fù)極組裝成液流電池具有高的開路電壓和理論能量密度。

       鋅錳液流電池存在著循環(huán)穩(wěn)定性差、面容量受限等問題。

循環(huán)穩(wěn)定性差

       Mn2+到MnO2的轉(zhuǎn)化過程涉及三價(jià)錳的歧化反應(yīng)，這一反應(yīng)可逆性相對較差，會導(dǎo)致電池的效率和容量衰減。

面容量受限

        由于涉及MnO2的沉積，其能量密度受限于單位面積沉積量。但是MnO2的導(dǎo)電性相對較差，面容量的增加會導(dǎo)致電池極化的增大。

解決策略

       調(diào)節(jié)pH：通過引入少量的氫離子，可以改善MnO2的沉積過程，提高循環(huán)穩(wěn)定性。

       引入氧化還原電對：通過引入其他可逆性較好的電對，如碘（I2/I-），可以提高反應(yīng)的可逆性，提高面容量 。

       添加導(dǎo)電劑：加入少量導(dǎo)電劑形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò) ，可以有利于MnO2與電極的電子傳導(dǎo)，增加其沉積的面容量。

       目前錳基液流電池仍然處于較為初級的研究階段，可以寄希望于更多的研究策略來改善錳基液流電池存在的問題，從而實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

鋅碘液流電池

       鋅碘液流電池體系于2014年首次提出，對于碘正極而言，在充電過程中I- 會被氧化成I2 ，由于I-的配位作用，I2會以I3-的形式溶解，從而避免了其析出，放電反應(yīng)則發(fā)生逆過程，I3- 重新被還原為I-。

       鋅碘體系正負(fù)極活性物質(zhì)均有較高的溶解度，因此具有較高的理論能量密度；正極電對動力學(xué)良好，有望實(shí)現(xiàn)高功率密度；其與鋅溴體系相比，揮發(fā)性、氧化性和腐蝕性均有所降低，對電池系統(tǒng)材料的要求更低、對環(huán)境更加友好。

       但鋅碘液流體系的應(yīng)用仍然存在很多問題。

活性物質(zhì)利用率低

       正極在充電的過程中，如果完全反應(yīng)至生成固態(tài)的I2會導(dǎo)致電池系統(tǒng)中泵和管路的堵塞，因此只能反應(yīng)至可溶的I3-，電解液利用率低。

膜污染嚴(yán)重

       傳統(tǒng)的鋅碘體系采用的Nafion115膜會吸附溶液中氧化態(tài)的I3-造成嚴(yán)重的膜污染。

成本較高

       碘的價(jià)格貴（>15萬元/噸），且較低的電解液利用率會進(jìn)一步提高鋅碘體系的成本。

解決策略

       總的來看，目前鋅碘液流電池體系仍然處于初步發(fā)展階段，針對正極側(cè)的解決策略主要旨在提高電解液的利用率以降低成本，同時(shí)提高電解液的離子電導(dǎo)率和膜材料的離子傳輸性能，提高工作電流密度。

       （1）利用“尺寸篩分”效應(yīng)設(shè)計(jì)多孔膜，保證高離子傳輸速率的同時(shí)有效避免膜污染。

       （2）調(diào)節(jié)電解液組分，改善電解液電導(dǎo)率，提高工作電流密度。

       （3）通過實(shí)現(xiàn)碘的多電子轉(zhuǎn)移，有效提高電池的能量密度，降低成本。

       （4）通過電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（單液流），避免 管路和泵的堵塞問題，同時(shí)提高電解液的利用率。

鋅鐵液流電池

       鐵基正極電對具有良好的電化學(xué)活性和可逆性，并且鐵鹽價(jià)格低廉，因此研究者們將其與鋅負(fù)極組成鋅鐵液流電池體系。根據(jù)電解液pH不同，鋅鐵液流電池又可進(jìn)一步劃分，其在不同環(huán)境下參與電化學(xué)反應(yīng)的活性電對不同。

       對于中性和堿性鋅鐵液流電池而言，由于反應(yīng)機(jī)理、活性物質(zhì)電對的不同，其所面臨的問題也不盡相同。

堿性鐵正極

       在堿性鋅鐵液流電池中，鐵正極面臨的主要問題是溶解度低、電池容量衰減較快等問題。

       目前主要通過在水中添加絡(luò)合劑將活性電對絡(luò)合、或基于同離子效應(yīng)使用KOH作為支持電解質(zhì)等方法提高活性物質(zhì)的溶解度從而改善堿性鋅鐵液流電池的性能。

中性鐵正極

       活性電對在中性鋅鐵液流電池中的穩(wěn)定性較差，易水解沉淀，造成電池容量衰減，同時(shí)未水解的鐵離子還易對膜造成污染，影響電池的壽命。

       針對這一問題，可以通過在電解液中添加絡(luò)合劑改善鐵正極的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。

酸性鐵正極

       二/三價(jià)鐵離子活性電對在強(qiáng)酸性電解液中溶解度高、電位高、電化學(xué)活性好、可逆性好。但是在鋅鐵液流電池體系中，負(fù)極側(cè)沉積的鋅會與酸反應(yīng)生成氫氣，導(dǎo)致電池的庫倫效率低。

        通過在正負(fù)極之間構(gòu)建用于平衡電荷的緩沖區(qū)（NaCl溶液），并使用陽離子交換膜、陰離子交換膜分別隔開緩沖區(qū)與負(fù)極和正極，構(gòu)建了兩性鋅鐵電池，提高了酸性鐵正極的可行性。

鋅鎳液流電池

       鎳電極具有電池電位高、成本低等的優(yōu)點(diǎn)，其充放電為固固相反應(yīng)，因此鋅鎳液流電池系統(tǒng)可以只使用一套泵和管路，且不需要昂貴的離子交換膜，大大降低了電池系統(tǒng)的成本。

       鋅鎳單液流電池的使用受到了以下問題的限制。

充放電產(chǎn)物導(dǎo)電性差異

       由于鎳電對導(dǎo)電性及電化學(xué)活性較差，使得電池運(yùn)行工作電流密度偏低。。

副反應(yīng)嚴(yán)重

       鎳電極析氧副反應(yīng)，導(dǎo)致正負(fù)極庫倫效率不匹配，負(fù)極有鋅累計(jì)，進(jìn)而電池發(fā)生短路。

循環(huán)穩(wěn)定性差

       鎳球表面在充電過程中，局部區(qū)域過充，生成γ-NiOOH，鎳球膨脹破碎，進(jìn)而導(dǎo)致活性物質(zhì)損失。

解決策略

       （1）使用三維多孔泡沫鎳負(fù)極代替二維鎳片負(fù)極降低電池極化，提高電池運(yùn)行電流密度和功率 密度。

       （2）摻雜Co、包覆CoO/CoOOH或原位構(gòu)建NiS導(dǎo)電層來提高氫氧化鎳的導(dǎo)電性。

       （3）引入第二個(gè)氧化還原電對，消耗累積的鋅，避免電池短路。

       （4）增加泡沫鎳厚度，增加了負(fù)極析氫副反應(yīng)和鋅的自溶解反應(yīng)，使得正負(fù)極庫倫效率相等，解決鋅累積的問題。

前景與展望

       在新型電力系統(tǒng)的框架中，高能量密度的鋅基液流電池憑借體積小、成本低等優(yōu)勢，在用戶側(cè)嶄露頭角。作為儲能系統(tǒng)中種類的液流電池，更加突出了其可適用于不同應(yīng)用場景的優(yōu)勢。在構(gòu)建新型儲能系統(tǒng)的戰(zhàn)略需求下，以鋅基液流電池將與全釩液流電池一起，更有力地服務(wù)于國家以及世界能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型升級。