1.分子篩的概念

分子篩是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。分子篩中含有大量的結(jié)晶水，加熱時(shí)可汽化除去，故又稱(chēng)沸石。自然界存在的常稱(chēng)沸石，人工合成的稱(chēng)為分子篩。它們的化學(xué)組成可表示為

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y] ZH2O

式中M是金屬陽(yáng)離子，n是它的價(jià)數(shù)，x是AlO2的分子數(shù)，y是SiO2分子數(shù)，Z是水分子數(shù)，因?yàn)锳lO2帶負(fù)電荷，金屬陽(yáng)離子的存在可使分子篩保持電中性。當(dāng)金屬離子的化合價(jià)n = 1時(shí)，M的原子數(shù)等于Al的原子數(shù)；若n = 2，M的原子數(shù)為Al原子數(shù)的一半。

常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X-型，Y-型分子篩；絲光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數(shù)反應(yīng)是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類(lèi)。近20年來(lái)在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，尤其在煉油工業(yè)和石油化工中作為工業(yè)催化劑占有重要地位。

2.分子篩的結(jié)構(gòu)特征 （1）四個(gè)方面、三種層次：

分子篩的結(jié)構(gòu)特征可以分為四個(gè)方面、三種不同的結(jié)構(gòu)層次。個(gè)結(jié)構(gòu)層次也就是基本的結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體（SiO4）和鋁氧四面體（AlO4），它們構(gòu)成分子篩的骨架。相鄰的四面體由氧橋連結(jié)成環(huán)。環(huán)是分子篩結(jié)構(gòu)的第二個(gè)層次，按成環(huán)的氧原子數(shù)劃分，有四元氧環(huán)、五元氧環(huán)、六元氧環(huán)、八元氧環(huán)、十元氧環(huán)和十二元氧環(huán)等。環(huán)是分子篩的通道孔口，對(duì)通過(guò)分子起著篩分作用。氧環(huán)通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成具有三維空間的多面體。各種各樣的多面體是分子篩結(jié)構(gòu)的第三個(gè)層次。多面體有中空的籠，籠是分子篩結(jié)構(gòu)的重要特征?；\分為α籠，八面沸石籠，β籠和γ籠等。

（2）分子篩的籠：

α籠：是A型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴，它是由12個(gè)四元環(huán)，8個(gè)六元環(huán)及6個(gè)八元環(huán)組成的二十六面體?；\的平均孔徑為1.14nm，空腔體積為760[]3。α籠的大窗孔為八元環(huán)，孔徑0.41nm。

八面沸石籠：是構(gòu)成X-型和Y-型分子篩骨架的主要孔穴，由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)組成的二十六面體，籠的平均孔徑為1.25nm，空腔體積為850[]3。大孔窗為十二元環(huán)，孔徑0.74nm。八面沸石籠也稱(chēng)超籠。

β籠：主要用于構(gòu)成A型、X-型和Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，是重要的一種孔穴，它的形狀宛如有關(guān)削頂?shù)恼嗣骟w，空腔體積為160[]3，窗口孔徑為約0.66nm，只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入。

此外還有六方柱籠和γ籠，這兩種籠體積較小，一般分子進(jìn)不到籠里去。

不同結(jié)構(gòu)的籠再通過(guò)氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩，主要有A-型、X型和Y型。

（3）幾種具有代表性的分子篩

A型分子篩

類(lèi)似于NaCl的立方晶系結(jié)構(gòu)。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成β籠，并將相鄰的β籠用γ籠聯(lián)結(jié)起來(lái)就得到A-型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。8個(gè)β籠聯(lián)結(jié)后形成一個(gè)方鈉石結(jié)構(gòu)，如用γ籠做橋聯(lián)結(jié)，就得到A-型分子篩結(jié)構(gòu)。中心有一個(gè)大的α的籠。α籠之間通道有一個(gè)八元環(huán)窗口，其直徑為4，故稱(chēng)4A分子篩。若4A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換，八元環(huán)可增至5，對(duì)應(yīng)的沸石稱(chēng)5A分子篩。反之，若70%的Na+為K+交換，八元環(huán)孔徑縮小到3，對(duì)應(yīng)的沸石稱(chēng)3A分子篩。

X-型和Y-型分子篩

類(lèi)似金剛石的密堆六方晶系結(jié)構(gòu)。若以β籠為結(jié)構(gòu)單元，取代金剛石的碳原子結(jié)點(diǎn)，且用六方柱籠將相鄰的兩個(gè)β籠聯(lián)結(jié)，即用4個(gè)六方柱籠將5個(gè)β籠聯(lián)結(jié)一起，其中一個(gè)β籠居中心，其余4個(gè)β籠位于正四面體頂點(diǎn)，就形成了八面體沸石型的晶體結(jié)構(gòu)。用這種結(jié)構(gòu)繼續(xù)連結(jié)下去，就得到X-型和Y型分子篩結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，由β籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環(huán)，其平均有效孔徑為0.74nm，這就是X-型和Y-型分子篩的孔徑。這兩種型號(hào)彼此間的差異主要是Si/Al比不同，X-型為1~1.5；Y型為1.5~3.0。

絲光沸石型分子篩

這種沸石的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有籠而是層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中含有大量的五元環(huán)，且成對(duì)地聯(lián)系在一起，每對(duì)五元環(huán)通過(guò)氧橋再與另一對(duì)聯(lián)結(jié)。聯(lián)結(jié)處形成四元環(huán)。這種結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步聯(lián)結(jié)形成層狀結(jié)構(gòu)。層中有八元環(huán)和十二元環(huán)，后者呈橢圓形，平均直徑0.74nm，是絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。

高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子篩

這種沸石有一個(gè)系列，廣泛應(yīng)用的為ZSM-5，與之結(jié)構(gòu)相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一組為ZSM-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常稱(chēng)為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上，ZSM-8可高達(dá)100，這組分子篩還顯出憎水的特性。它們的結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對(duì)的五元環(huán)組成，無(wú)籠狀空腔，只有通道。ZSM-5有兩組交叉的通道，一種為直通的，另一種為之字型相互垂直，都由十元環(huán)形成。通道呈橢圓形，其窗口直徑為（0.55-0.60）nm。屬于高硅族的沸石還有全硅型的Silicalite-1，結(jié)構(gòu)與ZSM-5一樣，Silicalite-2與ZSM-11一樣。

磷酸鋁系分子篩

該系沸石是繼60年代Y-型分子篩，70年代ZSM-5型高硅分子篩之后，于80年代出現(xiàn)的第三代新型分子篩。包括大孔的AlPO-5（0.1-0.8nm），中孔的AlPO-11（0.6nm）和小孔的AlPO-34（0.4nm）等結(jié)構(gòu)及MAPO-n系列和AlPO徑經(jīng)Si化學(xué)改性成的SAPO系列等。

4、分子篩催化劑的催化作用機(jī)理

分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)表面積（600m2/s）良好的熱穩(wěn)定性（1000℃），可調(diào)變的酸位中心。分子篩酸性主要來(lái)源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經(jīng)離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多價(jià)陽(yáng)離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。Cu2+、Ag+等過(guò)渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來(lái)說(shuō)Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調(diào)變可通過(guò)稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。由于這種辦法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要變成NH4Y，然后再變?yōu)镠Y。

（1）分子篩具擇形催化的性質(zhì)

因?yàn)榉肿雍Y結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱(chēng)之為擇形催化。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱(chēng)為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應(yīng)過(guò)渡態(tài)空間限制引起的，稱(chēng)為過(guò)渡態(tài)選擇性。擇形催化有4種形式：

反應(yīng)物擇形催化

當(dāng)反應(yīng)混合物中某些能反應(yīng)的分子因太大而不能擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔腔內(nèi)，只有那些直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入內(nèi)孔，在催化活性部分進(jìn)行反應(yīng)。

產(chǎn)物的擇形催化

當(dāng)產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來(lái)，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。

過(guò)渡態(tài)限制的選擇性

有些反應(yīng)，其反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，只是由于需要內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，不然就受到限制使該反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行；相反，有些反應(yīng)只需要較小空間的過(guò)渡態(tài)就不受這種限制，這就構(gòu)成了限制過(guò)渡態(tài)的擇形催化。

ZSM-5常用于這種過(guò)渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)，大優(yōu)點(diǎn)是阻止結(jié)焦。因?yàn)閆SM-5較其他分子篩具有較小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要的大的過(guò)渡態(tài)形成。因而比別的分子篩和無(wú)定形催化劑具有更長(zhǎng)的壽命。

分子交通控制的擇形催化

在具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應(yīng)物分子可以很容易地通過(guò)一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能地減少逆擴(kuò)散，從面增加反應(yīng)速率。這種分子交通控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱(chēng)分子交通控制擇形催化。

（2）擇形選擇性的調(diào)變

可以通過(guò)毒化外表面活性中心；修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯；也可改變晶粒大小等。

擇形催化大的實(shí)用價(jià)值，在于利用它表征孔結(jié)構(gòu)的不同，是區(qū)別酸性分子篩的方法之一。擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應(yīng)用，如分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。

三、金屬催化劑及其催化劑作用機(jī)理

1.金屬催化劑概述

金屬催化劑是一類(lèi)重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負(fù)載型的金屬催化劑，如Pt-Re/-Al2O3重整催化劑，Ni/Al2O3加氫催化劑等；

6.3 金屬催化劑及其催化劑作用機(jī)理

金屬互化物催化劑，如LaNi5可催化合成氣轉(zhuǎn)化為烴，是70年代開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型催化劑，也是磁性材料、儲(chǔ)氫材料；金屬簇狀物催化劑，如烯烴氫醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化劑，至少要有兩個(gè)以上的金屬原子，以滿足催化劑活化引發(fā)所必需。這5類(lèi)金屬催化劑中，前兩類(lèi)是主要的，后三類(lèi)在20世紀(jì)70年代以來(lái)有新的發(fā)展。

幾乎所有的金屬催化劑都是過(guò)渡金屬，這與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)。金屬適合于作哪種類(lèi)型的催化劑，要看其對(duì)反應(yīng)物的相容性。發(fā)生催化反應(yīng)時(shí)，催化劑與反應(yīng)物要相互作用。除表面外，不深入到體內(nèi)，此即相容性。如過(guò)渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，因?yàn)镠2很容易在其表面吸附，反應(yīng)不進(jìn)行到表層以下。但只有“貴金屬”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反應(yīng)催化劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)谙鄳?yīng)溫度下能抗拒氧化。故對(duì)金屬催化劑的深入認(rèn)識(shí)，要了解其吸附性能和化學(xué)鍵特性。

2．金屬和金屬表面的化學(xué)鍵

研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有三：能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論，各自從不同的角度來(lái)說(shuō)明金屬化學(xué)鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學(xué)吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)，它們是相輔相成的。

（1）金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型和“d帶空穴”概念

金屬晶格中每一個(gè)電子占用一個(gè)“金屬軌道”。每個(gè)軌道在金屬晶體場(chǎng)內(nèi)有自己的能級(jí)。由于有N個(gè)軌道，且N很大，因此這些能級(jí)是連續(xù)的。由于軌道相互作用，能級(jí)一分為二，故N個(gè)金屬軌道會(huì)形成2N個(gè)能級(jí)。電子占用能級(jí)時(shí)遵從能量低原則和Pauli原則（即電子配對(duì)占用）。故在絕對(duì)零度下，電子成對(duì)從低能級(jí)開(kāi)始一直向上填充，只有一半的能級(jí)有電子，稱(chēng)為滿帶，能級(jí)高的一半能級(jí)沒(méi)有電子，叫空帶?？諑Ш蜐M帶的分界處，即電子占用的高能級(jí)稱(chēng)為費(fèi)米（Fermi）能級(jí)。

s軌道形成s帶，d軌道組成d帶，s帶和d帶之間有交迭。這種情況對(duì)于過(guò)渡金屬特別如此，也十分重要。s能級(jí)為單重態(tài)，只能容納2個(gè)電子；d能級(jí)為5重簡(jiǎn)并態(tài)，可以容納10個(gè)電子。如銅的電子組態(tài)為[Cu](3d10)(4s1)，故金屬銅中d帶電子是充滿的，為滿帶；而s帶只占用一半。鎳原子的電子組態(tài)為[Ni] (3d5)(4s2)，故金屬鎳的d帶中某些能級(jí)未被充滿，稱(chēng)為“d帶空穴”?！癲帶空穴”的概念對(duì)于理解過(guò)渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是至關(guān)重要的，因?yàn)橐粋€(gè)能帶電子全充滿時(shí)，它就難于成鍵了。

（2）價(jià)鍵模型和d特性百分?jǐn)?shù)（d%）的概念

價(jià)鍵理論認(rèn)為，過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合。雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱(chēng)之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱(chēng)為d特性百分?jǐn)?shù)，用符號(hào)d%表示。它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其他物性的一個(gè)特性參數(shù)。

金屬d%越大，相應(yīng)的d能帶中的電子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是從不同角度反映金屬電子結(jié)構(gòu)的參量，且是相反的電子結(jié)構(gòu)表征。它們分別與金屬催化劑的化學(xué)吸附和催化活性有某種關(guān)聯(lián)。就廣為應(yīng)用的金屬加氫催化劑來(lái)說(shuō)，d%在40~50%為宜。

(3) 配位場(chǎng)模型

借用絡(luò)合物化學(xué)中鍵合處理的配位場(chǎng)概念。在孤立的金屬原子中，5個(gè)d軌道能級(jí)簡(jiǎn)并，引入面心立方的正八面體對(duì)稱(chēng)配位場(chǎng)后，簡(jiǎn)并能級(jí)發(fā)生分裂，分成t2g軌道和eg軌道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括和。d能帶以類(lèi)似的形式在配位場(chǎng)中分裂成t2g能帶和eg能帶。eg能帶高，t2g能帶低。

因?yàn)樗鼈兙哂锌臻g指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。這些軌道以不同的角度與表面相交，這種差別會(huì)影響到軌道健合的有效性。用這種模型，原則上可以解釋金屬表面的化學(xué)吸附。不僅如此，它還能解釋不同晶面之間化學(xué)活性的差別；不同金屬間的模式差別和合金效應(yīng)。如吸附熱隨覆蓋度增加而下降，滿意的解釋是吸附位的非均一性，這與定域鍵合模型的觀點(diǎn)一致。Fe催化劑的不同晶面對(duì)NH3合成的活性不同，如以[110]晶面的活性為1，則[100]晶面的活性為它的21倍；而[111]晶面的活性更高，為它的440倍。這已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。

3金屬的體相結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、晶格缺陷與位錯(cuò) （1）金屬的體相結(jié)構(gòu)

除少數(shù)金屬外，幾乎所有的金屬都分屬于三種晶體結(jié)構(gòu)，即面心立方晶格（F.C.C.），體心立方晶格（B.C.C.）和六方密堆晶格（H.C.P.）。三種晶格的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表6.3.1

晶體可以理解成不同的晶面。例如金屬Fe的體心立方晶格，有（100）、（110）、（111）晶面。不同晶面上金屬原子的幾何排布是不相同的，原子間距也是不相等的.