摘要

聚氨酯存在著嚴重的降解問題，聚氨酯制品降解后會對環(huán)境造成不利影響，影響其各方面的發(fā)展。經過研究發(fā)現(xiàn)，以生物基為原料的聚氨酯制品在降解后對環(huán)境影響小，綠色環(huán)保。綜述了淀粉改性可降解聚氨酯的研究進展及現(xiàn)狀，同時討論了國內外淀粉的三種改性方法。

關鍵詞

聚氨酯

生物基可降解聚氨酯    改性

引言

聚氨酯全稱為聚氨酯甲酸酯( Polyurethane，PU) ，是一種在工業(yè)生產方面廣泛應用的材料。目前，聚氨酯材料在工業(yè)生產中占據了至關重要的一環(huán)，因其具有良好的耐磨性、彈性、黏性等特點，被廣泛應用于食品加工、服裝服飾、建筑工程、國防工程等眾多領域。傳統(tǒng)的聚氨酯材料的原材料為不可再生能源，且聚氨酯材料具有高相對分子質量、高化學鍵能等特點，降解困難，對環(huán)境造成傷害較大，長時間填埋或焚燒處理會對自然環(huán)境造成不可逆影響。因此，研究容易降解且對環(huán)境友好的聚氨酯材料是發(fā)展綠色材料的必然趨勢。

1 實驗

1 淀粉改性可降解聚氨酯的研究進展

    在多種可降解型聚氨酯合成中，生物基原材料是易取得的，對環(huán)境及后續(xù)的影響微乎其微。其中淀粉改性聚氨酯操作簡便，便于制得。制備大多是以共混改性為主導，在此基礎上對淀粉用化學或物理方法進行修飾。淀粉及其衍生物是一種廉價且來源豐富的可再生資源，用作合成改性高分子聚合物，可給予聚合物新的特性，且符合環(huán)境保護及資源的可持續(xù)開發(fā)利用與發(fā)展戰(zhàn)略，因此，淀粉是生物可降解聚氨酯中有后勁的原料之一。

    聚氨酯與生物基淀粉具有一定的可混性。CAO等用聚酯二元醇( PEPA) 、甲苯二異氰酸酯( TDI) 、二羥甲基丙酸( DMPA) 等原料混合得到NCO/OH物質的量比不同的兩組水性聚氨酯; 接著將合成的各組水性聚氨酯加入經過糊化處理的淀粉中，采用物理方式進行均勻混合，從而得到不同成分比例的聚氨酯/淀粉共混物; 將各組共混物進行脫溶劑操作，后在40℃下成膜，從而得到不同成分比例的聚氨酯/淀粉共混膜。對其進行拉伸等性能測試，研究表明，共混物的拉伸強度與水性聚氨酯的微相結構和淀粉含量有關，水性聚氨酯與淀粉混合，既減小了聚氨酯硬段的規(guī)整結構，又減少了軟段的規(guī)整性，所以在一定限度上，不同混合比例的水性聚氨酯與淀粉具有可混合性。

    生物基淀粉還可以制備淀粉納米晶( StN) ，增強水性聚氨酯的性能。CHEN 等把馬鈴薯淀粉用硫酸水溶液處理后，使其在超聲波條件下轉化，繼而得到淀粉納米晶( StN) 。將一部分產物分散均勻沉淀在水中，另一部分分散在丁酮中，采用了三種方法制備改性聚氨酯: ①在WPU 乳液中加入StN水分散液; ②在乳化過程中加入StN 水分散液; ③在聚氨酯預聚體擴鏈階段加入DMPA和丁酮分散的StN。后研究測試表明，種所取得的StN/WPU復合物各性能相較未改性WPU 均有不同程度地提高。

    采用從植物中提取的天然成分: 多羥基和異氰酸酯，將兩者作為實驗的反應物來制備聚氨酯材料。由多羥基和異氰酸酯制備出的聚氨酯材料具有高附加值。這種聚氨酯在泡沫塑料、橡膠的制作上被廣泛應用對于涂料、黏合劑和包裝領域更是有著重要的應用價值。研究人員表示，在研究過程中發(fā)現(xiàn)以植物提取物為原料制備的聚氨酯，在進行預處理、合成和使用過程中均具有良好的抗菌性能，并且在廢棄后也具有很強大的生物降解性。因此，實現(xiàn)了從原材料的獲取、再造、應用以及廢棄后的無污染，實現(xiàn)了整個流程的全方位的綠色環(huán)保。

    采用固相熔融的方法，用異氰酸酯和多元醇作為反應物的方法進行合成反應，用合成反應生成的聚氨酯預聚體對玉米淀粉進行改性，然后通過有關實驗制備疏水熱塑性淀粉，從而研究了多種不同的聚氨酯基本結構，并得出加工所需要的溫度以及聚氨酯的含量對改性淀粉的性能和結構會產生相關的影響。

2 淀粉改性聚氨酯的研究現(xiàn)狀

    近幾年，為提高淀粉改性聚氨酯的性質，科研工作者采用化學、物理等方法對淀粉進行改性，以提高其溶解性、增大取代度等。這些方法都取得了較好的效果。

2． 1 淀粉的結構與性質

    淀粉是生物基天然高分子的聚合物，α－D－ 吡喃葡萄糖構成淀粉的基本單位，通過糖苷鍵的連接形成，即一系列葡萄糖基相互連接形成淀粉分子，即( C6H12O5)n。因為葡萄糖中的殘留基團吡喃環(huán)相互之間的連接方式不同，所以可將淀粉分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種。

    支鏈淀粉構成淀粉分子的主干，相對分子質量大，含量多; 直鏈淀粉通過氫鍵接枝在支鏈淀粉上，相對分子質量低，含量比支鏈淀粉少。由于分子間的連接方式不同，造成直鏈淀粉和支鏈淀粉的淀粉分子的規(guī)整性有所不同。根據分子的規(guī)整性不同分為結晶區(qū)( 規(guī)整) 和無定形區(qū)( 不規(guī)整) 。由于直鏈淀粉的相對分子質量遠遠小于支鏈淀粉的相對分子質量，因此大多選直鏈淀粉作為研究對象。支鏈淀粉比直鏈淀粉的重均相對分子質量大，相對分子質量分布較寬，選用不同的溶劑會對其相對分子質量造成不同影響。淀粉分子中的羥基含量高，易形成氫鍵，鍵能高，易結晶。由于分子鏈規(guī)整度高，淀粉不能溶于冷水，也不溶于一般有機溶劑，為了提高淀粉溶解度，需對其進行改性操作。

2． 2 淀粉的改性方法

    淀粉存在的缺點: 溶解性差，不溶于一般的有機溶劑和冷水; 加熱淀粉乳化液會糊化，難控制其黏性，糊化的淀粉在高溫或酸性條件下會降解等。為了拓寬淀粉的應用領域，需要對淀粉的性質進行改性操作。常見的淀粉改性方法主要有以下三種: 化學改性法、物理改性法和酶改性法。

2． 2． 1 化學改性法

    應用為廣泛的方法為化學改性法。SANTAYANON等用嘧啶催化，丙酸酐作酯化劑，將木薯淀粉進行酯化改性，使淀粉中的部分羥基轉化為酯基。實驗表明，酯化改性的淀粉在水中的穩(wěn)定性與聚氨酯共混的材料界面相容性提高; 但酯化改性帶來的缺點同樣明顯，原淀粉降解性下降，且嘧啶作為酯化試劑存在毒性，也會對環(huán)境造成一定危害。

    除此之外，還可以進行淀粉酰化改性，即對原淀粉葡萄糖單元上的羥基進行部分取代。支鏈淀粉結構中存在大量的支鏈結構，這使得直鏈淀粉的分子結構更規(guī)整，結晶性更高，將其作為多元醇可提高材料力學性能等。部分研究表明，?；磻笏玫闹辨湹矸鄣氖杷院屠煨蕴岣?，填補了原淀粉在部分溶劑中溶解性差的漏洞，經過酰化反應的淀粉在丁酮、丙酮中的溶解性較好。

    乙?；矸圻€具有良好的疏水性和拉伸強度等性質，乙?；矸蹌e稱乙酸酯淀粉。19世紀60年代，人們開始嘗試進行淀粉乙?；男?，1904年研究者成功制得乙?；矸?，將淀粉與冰醋酸混合，將其置于一定溫度中進行反應，由此制備出可溶于水的乙酰化改性淀粉。當乙酰化淀粉的取代度＞2時，其高取代度淀粉性質與醋酸纖維素的性質相似，大多有機溶劑能將之溶解，并且具有良好的膜性及成熱塑性的性能。此外，改性淀粉的水溶性顯著提升，取代度增大，水溶性增強。取代度達到一定數(shù)值時，改性淀粉能在冷水中完全溶解。當取代度＞2時，隨著取代度的增加，乙酰化淀粉在水中的溶解度降低。

    乙酰化淀粉的制備方法有以下幾種: ①高溫高壓法。在微型反應器中加入木薯淀粉、冰醋酸與乙酸酐，將其置于高溫高壓條件下，170℃ 反應幾分鐘，轉化率高，無副產品產生，取代度為0．5～2．5。但反應條件苛刻，容器小，無法批量生產。

    ②離子液體法。離子液體分子間作用力小，電導率高。在乙?；矸鄣闹苽渲屑尤隑MIMCl，氯離子破壞氫鍵以達到破壞分子結構的目的，反應溫度達到135℃時，原淀粉完全溶于離子液體，呈均勻透明狀，此為均相反應體系，利于反應進行?？刂仆读媳取⒎磻獣r間等可控制取代度，取代度為0．3～3．0。但離子液體價格高昂，難以廣泛使用。

    ③水介質法。在水相體系中制備取代度＜1的乙?；矸?。耗時長，操作繁瑣。④溶劑法。將原淀粉溶于冰乙酸或DMF，加熱進行乙?；磻Ｖ苽涞玫降囊阴；矸廴〈冗_2．9。冰乙酸作為溶劑時，不需要大量有機溶劑，且反應溫度較低，催化劑的溶劑為DMF 時，對人體危害更小。

2   結果與討論

2． 2． 2 物理改性法

    相對于化學法，淀粉改性物理法是一種典型的綠色無污染技術。在改性過程中無污染物產生，受到廣大消費者的喜愛，是近年來研究淀粉改性的熱點。物理改性淀粉工藝，其主要成分為淀粉，其性能與化學改性淀粉一樣，加工耐受性、耐剪性、耐酸性、黏度穩(wěn)定性基本相同，又稱為功能性天然淀粉。濕熱處理淀粉、干熱處理淀粉、預糊化淀粉是物理改性淀粉的三大方法。

    ①濕熱處理淀粉。熱液處理淀粉是一種典型的物理法改性淀粉，是將有一定含水量的淀粉經過一定時間，在特定的溫度下得到的產品，同時根據淀粉處理的方法和含水量不同，此類方法還可以分為濕熱處理、壓熱處理、韌化處理三類。

    研究人員發(fā)現(xiàn)在不損壞淀粉顆粒結構的情況下，要改變淀粉的理化特性可以通過改變淀粉的含水量、處理溫度和時間，從而得到不同的產物，以滿足不同的需要。濕熱處理的淀粉含水量在20%～35%，水分平衡后，在反應器中進行高溫反應。玻璃容器作為反應容器，將淀粉放入反應容器內，放置在恒溫箱里進行10～15h 的處理，取出冷卻至室溫，并干燥水分12%～14%。溫度和濕度是濕熱處理淀粉為重要的兩個關鍵因素，處理淀粉的工藝過程中僅僅有水和熱的參與，任何化學藥物都不添加，不會產生任何污染，同時產品的安全性也很高。

   在研究濕熱處理淀粉及對羧甲基活性的影響實驗中發(fā)現(xiàn)，蠟質玉米淀粉在經過濕熱處理后偏光十字依舊存在，同時發(fā)現(xiàn)淀粉的顆粒形態(tài)基本不發(fā)生任何變化，僅僅是顆粒表面有裂紋; 淀粉經過濕熱處理后，其糊黏度下降，糊化溫度有所上升，在晶型不發(fā)生改變的情況下，結構發(fā)生增強。經過濕熱處理，蠟質玉米淀粉羧甲基反應的活性也會降低，從而提高了玉米淀粉中直鏈淀粉的含量。

    ②干熱處理淀粉。申請專利并表明，如果要改性得到不同品種的淀粉可以用干熱法處理淀粉。干熱處理法是指先將淀粉初步干燥，使其水分達到10%左右，然后進行高溫熱處理，使淀粉達到無水狀態(tài)，然后再進行淀粉的改性工作。干熱處理淀粉可分為直接干熱變性法和輔助干熱變性法兩種。干熱處理后的淀粉，其性質會與普通淀粉有一些差別。對玉米淀粉進行處理后發(fā)現(xiàn)其顆粒形態(tài)和理化指標都有所改變。在溫度≤150℃時，干熱處理時間0．5～1．0h，得到的淀粉與原淀粉相比，其黏度、糊化溫度和溶解度相比于普通淀粉都有所降低; 當溫度為150℃時，干熱處理2～4h，處

理后得到的淀粉與原淀粉相比，其溶解度上升，結晶度有所上升，但黏度和糊化溫度降低，糊化焓下降，并且干熱處理的溫度越高、時間越長，處理后的淀粉與原淀粉的區(qū)別越大，效果更顯著。

    ③預糊化淀粉。預糊化淀粉的工藝過程是將水和淀粉在實驗裝置內混合后進行加熱，利用溫度將原淀粉充分糊化，后進行干燥、粉碎。在高溫條件下淀粉的氫鍵被破壞，水分子可以進入，使得原來的淀粉分子膨脹，膨脹倍數(shù)可達到數(shù)百倍，由原來的β－結構變成α－結構，故淀粉經預糊化后得到的產物又稱為α－淀粉。預糊化處理淀粉可分為滾動干燥法、擠壓膨脹化法。

    滾動干燥法的實驗設備是滾筒式干燥機，通過鼓入蒸汽進行加熱，并且通過不斷地旋轉進行制備，20%～40%的淀粉乳在鼓面上發(fā)生受熱糊化形成薄薄的一層，然后再用刀具輕輕刮下。螺旋擠出機是擠壓膨化法中常見的實驗設備，機器通過不斷地擠壓摩擦從而產生熱量; 隨著熱量的不斷累計，溫度升高，使原淀粉糊化，然后通過裝置上端的小孔噴出; 由于內外的壓力不同，瞬間減壓的淀粉迅速膨脹，以達到干燥的目的。

2． 2． 3 酶改性法

    不同的生物酶處理淀粉的過程就是生物改性方法，α、β、γ－環(huán)狀糊精、直鏈淀粉、麥芽糊精的產生是通過不同的酶處理淀粉的結果，同時采用一樣的酶處理方法和物理法，處理過程中無任何污染，得到的產物健康衛(wèi)生。

    近些年來，利用生物酶對淀粉進行改性越來越受到人們的重視。常用的生物酶有α－淀粉酶、β－淀粉酶、糖化酶等，不同的酶改變淀粉的作用不同，通過處理后的淀粉也有不同的性能。但通過生物酶改性后的淀粉都有一個共同的特性，具有良好的抗老化性能，同時還具有良好的流變性能。同時生物酶處理的條件比較溫和，得到的產物也是綠色產品，生物改性得到的淀粉食品也更容易被人體吸收。

    將天然玉米淀粉用α－淀粉酶處理后得到的改性淀粉用于表面施膠，實驗表明，施膠之后可以較大程度地提高紙張的強度性能。通過熱分析可以得出處理后玉米淀粉的強度、流變性能得到了較大改善。但生物酶改性淀粉的方法也存在一定的缺陷，生物酶的成本高、處理量少、難以工業(yè)化都是需要攻克的方向。

3 結 論

對淀粉進行改性操作可以制備出一系列可溶于水、取代度多樣的淀粉，進而制得不同的淀粉改性聚氨酯材料。改善了其難以降解、傳統(tǒng)制品處理危害環(huán)境安全的缺點。改性聚氨酯制做原料價格低廉，更易獲得，可應用于更多領域，制備出環(huán)境友好型聚氨酯材料。目前雖然已有多種生物基聚氨酯改造方法，但仍需深入研究，爭取獲得對環(huán)境更加友好，更加簡便的生物基聚氨酯改性方法。