鋅空電池高效氧電催化劑：MOF衍生的氮摻雜碳網(wǎng)絡(luò)負(fù)載納米鈷和鐵

由于不可再生能源的日益消耗和二氧化碳排放量的不斷增加，實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)急需新的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù)?？沙潆婁\-空氣電池因具有高的理論能量密度、良好的安全性以及低的成本而受到廣泛關(guān)注。然而，空氣電極側(cè)緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)阻礙著可充電鋅-空氣電池的實(shí)用化。貴金屬基催化劑，如Pt和IrO?，可以分別有效地促進(jìn)空氣電極側(cè)的氧還原或者氧析出反應(yīng)，從而提升可充電鋅-空氣電池的整體性能。但是貴金屬資源稀缺、價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性差、功能單一，因此尋找廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的雙功能氧電催化劑具有重要意義?；诖?，南開(kāi)大學(xué)謝召軍副教授與鄭州大學(xué)周震教授團(tuán)隊(duì)借助金屬有機(jī)框架作前驅(qū)體，通過(guò)控制摻雜手段，制備了負(fù)載在氮摻雜多孔碳基底上的鈷納米顆粒和高分散鐵物種?；诟叻稚㈣F物種和鈷納米顆粒之間的協(xié)同作用以及催化劑大的比表面積和分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)，目標(biāo)催化劑展現(xiàn)出良好的氧還原和氧析出性能。以其作為正極催化劑的可充電鋅-空氣電池表現(xiàn)出高的峰值功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本篇工作為先進(jìn)氧電催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)，并且為可充電鋅-空氣電池的實(shí)用化提供了催化劑方案。

1. 采用金屬有機(jī)框架作前驅(qū)體，借助兩種不同的摻雜手段，從而成功制備了氮摻雜碳基底負(fù)載的鈷納米顆粒和高分散鐵物種(CoNP@FeNC-0.05)。

2. 設(shè)計(jì)的催化劑展現(xiàn)出了與商業(yè)催化劑相媲美的氧還原以及氧析出性能，并且以CoNP@FeNC-0.05為正極催化劑組裝的可充電鋅-空氣電池展現(xiàn)出了高峰值功率密度和良好循環(huán)穩(wěn)定性。

3.電化學(xué)測(cè)試及結(jié)構(gòu)分析表明，鈷納米顆粒和高分散鐵物種之間的協(xié)同作用，金屬有機(jī)框架作前驅(qū)體所帶來(lái)的大比表面、分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)于氧電催化性能的提升發(fā)揮著重要作用。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

尋找廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的雙功能氧電催化劑對(duì)于提升可充電鋅-空氣電池的實(shí)際性能至關(guān)重要。在此，南開(kāi)大學(xué)謝召軍副教授與鄭州大學(xué)周震教授團(tuán)隊(duì)以金屬有機(jī)框架(MOFs)為前驅(qū)體，控制摻雜方式，制備了系列負(fù)載有鈷納米顆粒和高分散鐵物種的碳基催化劑。利用沸石咪唑骨架ZIF-8作前驅(qū)體，通過(guò)原位摻雜和雙溶劑法分別引入鐵源和鈷源，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高分散鐵物種的錨定和鈷納米顆粒的限域生長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)優(yōu)化的催化劑(CoNP@FeNC-0.05)在堿性電解液中表現(xiàn)出高的氧還原半波電位和小的氧析出過(guò)電位。更進(jìn)一步，相比于商業(yè)催化劑(Pt/C+RuO?)，以CoNP@FeNC-0.05為正極催化劑的可充電鋅-空氣電池表現(xiàn)出了更好的性能，尤其是在功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性方面。綜合電化學(xué)測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果，高分散Fe-N位點(diǎn)對(duì)于氧還原反應(yīng)(ORR)具有高的催化活性，而鈷納米顆?？梢愿纳蒲跷龀龇磻?yīng)(OER)過(guò)程，將二者組合所表現(xiàn)出的協(xié)同作用則可以進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的ORR和OER性能。除此之外，由ZIF-8作前驅(qū)體所帶來(lái)的大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和電催化傳質(zhì)過(guò)程，從而改善ORR和OER性能。

I 形貌結(jié)構(gòu)表征

CoNP@FeNC-0.05催化劑的具體制備過(guò)程如圖1所示。首先Fe3?取代部分Zn2?與2-甲基咪唑結(jié)合形成鐵摻雜的ZIF-8，這有利于鐵元素的均一分散。然后將鐵摻雜的ZIF-8分散在正己烷中，將含有硝酸鈷的甲醇溶液逐滴加入上述分散液中。利用這種雙溶劑法使得引入的Co2?主要吸附在鐵摻雜的ZIF-8的空腔內(nèi)而不是吸附在鐵摻雜的ZIF-8多面體的表面，從而有利于得到小尺寸的、均一分散的鈷納米顆粒。后，在氬氣條件下1000 ℃熱解鐵和鈷摻雜的ZIF-8得到CoNP@FeNC-0.05催化劑。在熱解過(guò)程中，作為結(jié)點(diǎn)的Zn2?會(huì)被還原然后蒸發(fā)(鋅，沸點(diǎn)：907 ℃)，這有利于多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

CoNP@FeNC-0.05催化劑的制備示意圖。

從電鏡圖可以看到合成的CoNP@FeNC-0.05催化劑是由碳多面體和碳納米管相互連接形成的三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2a和b)，鈷納米顆粒主要被包裹在碳納米管中，鈷納米顆粒的直徑在25 nm左右(圖2c)。利用球差校正的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描電鏡(AC HAADF-STEM)在碳基底上觀察到了孤立的亮點(diǎn)，表明鐵元素在碳基底上高度分散，元素面掃結(jié)果顯示鐵和氮元素在整個(gè)碳基底上均一分散，而鈷以納米顆粒的形式分布在碳基底。

CoNP@FeNC-0.05催化劑的 (a) SEM圖；(b) TEM圖；(c) HRTEM圖；(d) AC HAADF-STEM圖(橘色的圓圈標(biāo)注孤立的亮點(diǎn)，綠色的圓圈標(biāo)注多孔結(jié)構(gòu))；(e-i) TEM圖和對(duì)應(yīng)的EDS面掃結(jié)果。

XRD圖(圖3a)中CoNP@FeNC-0.05催化劑顯示出石墨化碳對(duì)應(yīng)的包峰和金屬鈷對(duì)應(yīng)的衍射峰，未觀察到明顯的鐵以及鐵基化合物相關(guān)的衍射峰，這正是由于鐵元素在碳基底上高度分散。拉曼光譜顯示CoNP@FeNC-0.05催化劑具有更高的石墨化程度(圖3b)，有利于電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。通過(guò)氮?dú)馕摳綔y(cè)試(圖3c)得到催化劑的BET比表面積為935.3 m2 g?1，大的比表面積有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，孔徑分布圖顯示CoNP@FeNC-0.05催化劑除了含有介孔結(jié)構(gòu)還含有微孔結(jié)構(gòu)。分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)可以改善電催化反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程。通過(guò)XPS研究CoNP@FeNC-0.05催化劑的元素化學(xué)狀態(tài)，從而證實(shí)了氮元素成功地?fù)饺胩蓟?圖3d)，而高分散的鐵和氮元素存在配位關(guān)系(命名為Fe-N，圖3e)，除此之外，鈷納米顆粒由于在空氣中暴露部分表面被氧化(圖3f)。

(a) XRD圖；(b)拉曼光譜；(c) CoNP@FeNC-0.05催化劑的N?吸附-脫附等溫線曲線和孔徑分布；CoNP@FeNC-0.05催化劑的 (d) 高分辨C 1s XPS，(e) N 1s XPS和(f) Co 2p XPS。

II 氧還原、氧析出性能測(cè)試

氧還原反應(yīng)的LSV測(cè)試表明CoNP@FeNC-0.05催化劑具有高的半波電位和起始電位，優(yōu)于商業(yè)的Pt/C催化劑(圖4a)。除此之外也表明在氮雜碳基底上引入過(guò)渡金屬元素可以提高催化劑的ORR性能。并且可以看到相比于Pt/C、CoNP@NC催化劑，F(xiàn)eNC催化劑也具有良好的ORR活性，說(shuō)明高分散的Fe-N位點(diǎn)是良好的ORR活性位點(diǎn)，而引入鈷納米顆粒可以進(jìn)一步改善FeNC催化劑的ORR性能，因此CoNP@FeNC-0.05催化劑展現(xiàn)出了卓越的ORR性能。采用i-t方法獲得催化劑的Tafel曲線，CoNP@FeNC-0.05催化劑展現(xiàn)出小的Tafel斜率值(圖4b)，說(shuō)明CoNP@FeNC-0.05催化劑具有良好的ORR動(dòng)力學(xué)。通過(guò)旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測(cè)試催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和雙氧水產(chǎn)率(圖4c)。CoNP@FeNC-0.05催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4，對(duì)應(yīng)的雙氧水產(chǎn)率小于5%，說(shuō)明該催化劑主要通過(guò)4e-路徑將氧氣還原為氫氧根。接下來(lái)測(cè)試催化劑的OER性能，首先比較不同催化劑在10 mA cm?2下對(duì)應(yīng)的過(guò)電位(圖4d)，發(fā)現(xiàn)鈷納米顆粒相比于Fe-N物種具有更高的OER活性，而鈷納米顆粒和Fe-N物種間的協(xié)同作用可以進(jìn)一步改善催化劑的OER性能，因此CoNP@FeNC-0.05催化劑展現(xiàn)出良好的OER性能。Tafel曲線同樣發(fā)現(xiàn)CoNP@FeNC-0.05催化劑具有良好的OER動(dòng)力學(xué)(圖4e)。相比于CoNP@FeNC-0.05催化劑，F(xiàn)eNC催化劑具有更高的雙電層電容值(圖4f)，說(shuō)明FeNC催化劑具有更大的電化學(xué)活性面積，但是它的ORR和OER性能要差于CoNP@FeNC-0.05催化劑，說(shuō)明由于鈷納米顆粒和Fe-N物種之間的協(xié)同作用CoNP@FeNC-0.05催化劑具有更高的ORR、OER本征活性。

(a) 在0.1 M KOH中測(cè)得的LSV曲線，掃速5 mV s?1，轉(zhuǎn)速1600 rpm；(b) 催化劑的ORR Tafel曲線；(c) CoNP@FeNC-0.05催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和雙氧水產(chǎn)率；(d) 催化劑在1 M KOH中的LSV曲線，掃速5 mV s?1，轉(zhuǎn)速1600 rpm；(e) 催化劑的OER Tafel曲線；(f) 0.1 M KOH中電流密度隨掃速變化的曲線，斜率代表催化劑的Cdl值。

III 可充電鋅-空氣電池性能測(cè)試

從以上的測(cè)試結(jié)果可以看到CoNP@FeNC-0.05是良好的ORR/OER雙功能催化劑，因此采用CoNP@FeNC-0.05作為正極催化劑，將打磨后的鋅片作負(fù)極組裝可充電鋅-空氣電池進(jìn)行測(cè)試(圖5a)。相比于以Pt/C+RuO?作為正極催化劑的鋅-空氣電池，CoNP@FeNC-0.05作為正極催化劑的鋅-空氣電池展現(xiàn)出了更高的開(kāi)路電壓(圖5b)。進(jìn)一步，充放電極化曲線(圖5c)顯示CoNP@FeNC-0.05催化劑在75 mA cm?2時(shí)的充放電電壓差為1.36 V，而Pt/C+RuO?催化劑在63 mA cm?2時(shí)的充放電電壓差已經(jīng)是1.53 V，表明CoNP@FeNC-0.05催化劑相比于Pt/C+RuO?催化劑具有更好的ORR、OER活性。通過(guò)放電極化曲線可以得到催化劑的功率密度曲線(圖5d)，CoNP@FeNC-0.05催化劑相比于Pt/C+RuO?催化劑展現(xiàn)出更高的峰值功率密度。在5 mA cm?2的電流密度下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，CoNP@FeNC-0.05催化劑可以穩(wěn)定運(yùn)行500 h，而Pt/C+RuO?催化劑僅能穩(wěn)定運(yùn)行237 h(圖5e)，以CoNP@FeNC-0.05作為正極催化劑的鋅-空氣電池相比于以Pt/C+RuO?作為正極催化劑的鋅-空氣電池展現(xiàn)出了更好的充放電可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。從恒電流充放電曲線還可以看出CoNP@FeNC-0.05催化劑的放電電壓明顯高于Pt/C+RuO?催化劑的放電電壓，表明CoNP@FeNC-0.05催化劑具有很好的ORR活性。將兩節(jié)以CoNP@FeNC-0.05作正極催化劑的鋅-空氣電池串聯(lián)，可以成功地點(diǎn)亮帶有“NK”字樣的發(fā)光二極管陣列(圖5f)。

 (a)可充電鋅-空氣示意圖；(b) 開(kāi)路電壓曲線；(c) 充放電極化曲線；(d) 放電極化曲線和對(duì)應(yīng)的功率密度曲線；(e) 恒流放電-充電循環(huán)曲線；(f) 兩節(jié)以CoNP@FeNC-0.05作為正極催化劑的鋅-空氣電池串聯(lián)點(diǎn)亮發(fā)光二極管陣列。