黏合增進劑
純橡膠的橡膠制品往往難以滿足實際使用需要，多數橡膠制品需要使用骨架材料作為主要受力部分復合制造，骨架材料同時也對橡膠制品在使用中形狀的穩(wěn)定起著重要作用。橡膠與骨架材料的牢固結合，不僅可以保護骨架材料，骨架材料的增強作用也才能得到充分的發(fā)揮。

橡膠制品對骨架材料的要求各異，以材質分主要有金屬、天然纖維和合成纖維，以結構分主要有帆布、繩、簾線等。不同的復合制品應選擇不同的黏合劑。黏合劑的種類如表1.8.1-26所示。

注a：《國家鼓勵的有毒有害原料（產品）替代品目錄（2016年版）》（工信部聯(lián)節(jié)〔2016〕398號）將用于輪胎簾子布、橡膠用輸送帶帆布等浸漬處理與用于各類線繩的浸漬處理的酚醛樹脂（RFL）浸漬劑的替代品簾帆布NF浸漬劑（主要成分六亞甲基四胺絡合物（RH）和六甲氧基甲基密胺的縮合物）、無溶劑纖維線繩浸漬劑（主要成分多亞甲基多苯基多異氰酸酯（聚合MDI）、聚氨酯、液體橡膠（HTPB））列入研發(fā)類目錄，其中無溶劑纖維線繩浸漬劑當前有效的為聚氨酯水分散液或聚氨酯乳液，羥甲基化改性、氨基化改性木質素也是一個可能的重要方向。

骨架材料的表面處理及與橡膠基質的粘合是十分重要的問題。在過去的幾十年里，人們對橡膠粘合機理進行了很多研究，但至今尚沒有達成統(tǒng)一的認識。對橡膠與骨架材料粘合機理的研究主要有以下幾種：

①吸附理論

吸附理論是為流行的粘合理論。這種理論認為粘接物和被粘物之間是通過吸附作用粘接在一起的。粘合力主要是由粘合界面附近的粘合體系分子或是原子相互吸附，產生范德華力而粘合在一起的。粘合的過程主要分為兩個方面，首先，黏合劑分子通過分子運動，遷移到被粘物的分子表面，加壓和高溫有利于該過程的進行；其次，當分子運動到被粘物表面達到足夠小的距離時，范德華力就開始起作用，并隨著距離的減少逐漸增大。吸附理論將粘合看作是一個以分子間力為基礎的表面過程，該理論認為分子間作用力是粘合力的主要形式之一。但是吸附理論并不是普遍適用的，不能解釋橡膠與鍍銅鋼絲的直接粘合體系的粘合。

②機械理論

機械理論認為粘合是通過黏合劑滲透到被粘物粗糙的表面，在被粘物的表面生成鉤合、錨合等機械力使得黏合劑與被粘物結合在一起。黏合劑粘接經過表面處理的材料的效果比表面光滑的材料的效果要好的多。但是，機械理論無法解釋表面光滑的材料，如玻璃、金屬的粘接。

③化學鍵理論

化學鍵理論是目前系統(tǒng)、古老的理論?；瘜W鍵理論是指兩相材料之間通過在粘合界面處形成化學鍵獲得的牢固的粘合?；瘜W鍵力遠遠大于分子間作用力，能夠產生很好的粘合強度?；瘜W鍵理論已經被多種實驗事實所證實，如橡膠與鍍銅鋼絲粘合。

④擴散理論

擴散理論又稱為分子滲透理論，是指兩相材料的相互粘接是通過分子擴散的作用完成的，擴散使得兩相界面相差致密的粘合層，進而將兩相材料結合起來。這種擴散作用是在粘合界面處相互滲透進行的。擴散導致兩相材料之間沒有明顯的粘合界面，只有一個過渡區(qū)的存在，粘合體系能夠借助擴散獲得良好的粘合性能。該理論能夠很好的解釋具有良好相容性的高分子之間的粘合，但是無法解釋橡膠-金屬之間的粘合。

⑤靜電理論

靜電理論又稱雙電層理論，是指在干燥的環(huán)境下，兩相材料在界面處有放電和發(fā)光的現象。但是很多科學家認為這種理論并沒有直指粘合的本質。而且通過靜電產生的粘合力只占有總粘合力的很少一部分，對粘合的作用是微不足道的。另外，靜電理論無法解釋屬性相同或相近兩相材料之間的粘合。

橡膠與金屬的粘合可以追溯到1850年，主要經歷了硬質橡膠法、酚醛樹脂法、鍍黃銅法或黃銅法、鹵化橡膠法等。目前，在橡膠制品中橡膠與金屬粘合的方法主要是在橡膠的硫化過程中將橡膠與金屬粘接起來。至今，國內外已開發(fā)出多種性能優(yōu)異的膠粘劑， 如Chemlok、Tylok、Metalok、Thixon 、Chemosil(漢高)系列、Megum(麥固姆)系列等。特別是Chemlok系列膠粘劑，在橡膠工業(yè)黏合領域有較廣泛的應用。

①硬質橡膠法是人們在1860年前后發(fā)現的，主要是在金屬的表面貼一層硫黃用量較高硬質橡膠，然后在其表面粘上復合材料進行硫化即可。這種方法至今在大型膠輥中還具有廣泛的應用。雖然這種方法制造的產品有著較好的粘合效果，但是使用溫度一般不能超過70℃。而且這種工藝需要較長時間的硫化，與銅或銅合金不能很好的粘合。

②鍍黃銅法是一種不需要黏合劑，就可以實現橡膠與金屬粘合的一種粘合方法，是英國查理斯等人在1862年對橡膠與鍍黃銅粘合研究之后才逐漸發(fā)展起來的。這種方法主要是應用在發(fā)動機的減震橡膠上?，F在在輪胎的鋼絲簾線上也在采用這種方法。鍍黃銅法主要的特點就是在硫化溫度下，橡膠與鍍銅鋼絲的粘合與橡膠的硫化同時發(fā)生，而且不需要在鋼絲的表面涂布黏合劑。其缺點主要是受到鋼絲的表面性質決定的，而且有些大型制品的表面鍍銅困難。

③酚醛樹脂法是在第二次世界大戰(zhàn)后發(fā)展起來的。酚醛樹脂法橡膠與金屬的粘合被認作是通過金屬表面的化學吸附發(fā)生的，即粘結物與被粘物之間發(fā)生粘合時，金屬鍵或離子鍵形成鍵合，發(fā)生特殊的反應。這種吸附一般認為是酚類有機化合物的絡合反應或是類似的反應。

④鹵化橡膠法是雷蒙德?瓦納在1932年對溴化橡膠的粘合實驗進行了研究，而發(fā)展起來的。鹵化橡膠粘合體系被認為是有著良好的熱可塑性，并且隨著硫化自身不發(fā)生固化反應。顯著的優(yōu)點是其可以以液體的狀態(tài)長時間貯存，使用范圍廣泛。

⑤橡膠與金屬粘合的直接粘合法

橡膠與金屬的直接粘合法是指橡膠膠料在硫化過程中，橡膠與金屬在界面處實現粘合的方法。目前，常用的直接粘合體系主要有間-甲-白粘合體系、有機鈷鹽、木質素、有機鈷鹽/白炭黑及三嗪粘合體系等。

到目前為止，在橡膠與鍍銅鋼絲粘合過程中產生的硫化層如何增強橡膠與鍍銅鋼絲之間的粘合強度仍然不是很清楚，普遍接受的觀點是在橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過程中，在粘合界面處形成CuxS層，x值為1.90～1.97。

橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過程主要經歷粘合界面的形成、穩(wěn)定和粘合三個過程[1]。在橡膠的硫化前，膠料與鍍銅鋼絲之間只是物理上的接觸，形成單調的接觸界面。隨著橡膠的硫化，橡膠中的硫黃向鍍銅鋼絲遷移，在橡膠與鍍銅鋼絲的界面處形成非計量系數的CuxS，并且形成的CuxS向橡膠層遷移，與硫化的橡膠形成互鎖的結構，提高了橡膠與鍍銅鋼絲的粘合。

在橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過程中，橡膠硫化與粘合界面形成的反應是相互協(xié)同、相互促進的。橡膠與硫黃的反應歷程：

橡膠與鍍銅鋼絲的粘合過程：

兩種反應的協(xié)同進行是由硫黃的用量、CuxS的產生速率和黃銅層的厚度決定的。在膠料配方中必須要加大硫黃的用量，以滿足橡膠的硫化過程和粘合過程中硫黃的消耗。同時要在膠料配方中要配用遲效性促進劑，防止硫化反應過早進行，影響粘合界面的生成。

Van Ooij[2]在早期的研究中指出，橡膠與鍍銅鋼絲之間的粘合主要是通過CuxS層的建立，而且其粘合強度取決于硫化物層的厚度，即取決于鍍黃銅層中銅的含量。隨著橡膠硫化的進行CuxS層逐漸向橡膠層增長，與膠料形成強烈的機械互鎖結構。Hotaka等人[3]通過在橡膠硫化的過程中，在橡膠與鍍銅鋼絲的粘合界面處放入一張濾紙，將橡膠與粘合界面分開。研究發(fā)現在硫化之前，在鋼絲的表面有CuS的形成，隨著硫化的進行，CuS逐漸脫硫形成具有粘合能力的CuxS；他們還發(fā)現在產生CuxS的過程中，會有FeS和ZnS的生成，這兩者對與粘合是沒有貢獻的，但是ZnS對于保持CuxS的粘合效果有著巨大的貢獻。

另一方面，有相關文獻報道，在橡膠的硫化交聯(lián)的過程中，在粘合界面處能夠形成Cu-Sy-R化學鍵，增強了橡膠與鍍銅鋼絲之間的粘合強度。在粘合的過程中，橡膠的硫化與粘合界面的形成過程中，都有硫黃的參與，因此橡膠的硫化與粘合界面的形成必須是同步進行的。如果硫化時間過短，橡膠的硫化過程中，硫黃被過多的消耗，導致粘合過程中的硫黃的量減少，降低了粘合強度；同樣的，如果硫化過程中粘合消耗的硫黃過多，橡膠就有可能存在硫化不熟的現象。因此，與鍍銅鋼絲粘合的膠料要有較長的硫化時間，確保橡膠的硫化與粘合界面的形成過程同步進行 [4]。

A、間-甲-白直接黏合體系

間-甲-白直接黏合體系是由亞甲基的給予體HMMM（六甲氧基甲基密胺）或甲醛給予體HMT（六亞甲基四胺）、間苯二酚單體或樹脂型的間苯二酚給予體和白炭黑組成，又被稱作HRH粘合體系。HRH粘合體系適用于多種骨架材料的粘合，如合成纖維、天然纖維及鍍黃銅、鍍銅等。典型的的HRH粘合體系的組成是間苯二酚2.5～3.8份，HMT1.5～2.5份，白炭黑15份[5]。其粘合機理被認為是間苯二酚作為甲醛或是亞甲基的接受體，在硫化溫度下，與亞甲基發(fā)生低聚縮合，形成酚醛型粘合樹脂，該樹脂能夠繼續(xù)發(fā)生反應。

當橡膠與金屬表面進行粘合的時候，酚醛樹脂中含有的羥基和羥甲基有著較強的極性，能夠與金屬表面的極性分子產生鍵合，從而將橡膠與金屬粘接起來[6]。組分中的白炭黑作為一種粘合增進劑，而且白炭黑表面的硅羥基結構能夠吸附橡膠基體中的自由水，減少了水對粘合界面的破壞，同時白炭黑的酸性表面能夠延遲橡膠的硫化時間，使得橡膠能夠保持較長時間的流動，增大了橡膠與金屬的接觸面積，提高了橡膠與金屬的粘合[7~8]。

HRH粘合體系的主要優(yōu)點是可以控制橡膠與骨架材料粘合反應的歷程，使得橡膠的硫化、橡膠與骨架材料之間的粘合同步發(fā)生。但是，由于間-甲-白體系有著較強的極性，在橡膠基體中較難分散，容易噴霜；高溫時，間苯二酚升華，有刺激型氣味，危害人體健康，對環(huán)境有一定的污染[9]。為了解決這一問題，國內外研究了一些新型的黏合劑，如RE（間苯二酚與乙醛的低聚物，摩爾比為2:1）、RA-65（65%的六甲氧基甲基蜜胺HMMM與加載體復配而成）、RS(間苯二酚與硬脂酸的共融物，摩爾比1:1)、RS-11、R-80、RC等。其中RA-65的粘合效果較好，而且適用于天然橡膠、聚丁二烯橡膠和丁苯橡膠與鍍銅鋼絲簾線及各種裸露鋼絲的粘合[10]；由黏合劑A和多元酚縮合制得的預縮聚樹脂型的新型黏合劑AB-30，含有大量的甲氧基、酚基和羥甲基結構，硫化時，黏合劑AB-30能夠與橡膠發(fā)生交聯(lián)，形成三維網絡結構，遷移到材料表面，有著良好的粘合效果[11]。

間-甲-白體系粘接強度比鈷鹽體系高，附膠量高二級，但耐老化性能偏低。

B、有機鈷鹽增粘體系

有機鈷鹽是橡膠與鍍銅鋼絲或是鋼絲簾線粘合的專用粘合增進劑，可以單獨用于橡膠與鍍銅鋼絲的粘合。目前，國內外常用的有機鈷鹽主要有硼?；挕⒖徕?、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷等。在有機鈷鹽的增粘過程中，起粘合作用的主要是鈷離子。

關于有機鈷鹽增進粘合的機理，較為普遍的觀點是有機鈷鹽的加入能夠促進活性產物CuxS的生成，調整CuxS的生成速率。不同有機鈷鹽的調節(jié)能力是不同的，各種有機鈷鹽的反應活性為：硼酰化鈷>新癸酸鈷>環(huán)烷酸鈷>硬脂酸鈷[12]。在鈷鹽體系黏合劑中，硼?；捄托鹿锼徕捰捎阝挼馁|量分數相對比較高，有著較高的活性，得到了廣泛的應用，特別是硼酰化鈷還具有良好的防老化效果[13]。一般來說，在100份的橡膠中，金屬鈷的含量應該為0.3份左右[14]。若鈷離子的量過大，會加速形成大量的非活性的硫化銅，粘合強度下降，而且會加速橡膠老化。如果加入的鈷離子量過小，在粘合界面處很難生成硫化亞銅層，使得粘合性能下降[15~17]。

鍍層中銅鋅的比例也是決定粘合效果的重要因素。金屬銅是相對比較活潑的金屬，如果使用純金屬銅，反應非常劇烈，迅速產生硫化亞銅，難以與橡膠的硫化速率匹配。鍍層中的鋅能夠有效抑制銅的活性，使得生成硫化亞銅的速率降低；同時，鋅能夠與硫黃發(fā)生反應形成硫化鋅，也起到增強粘合效果的作用[18]鋅能夠與鋼絲形成原電池的形式，有效的保護了鋼絲不被腐蝕[19]。

鈷鹽黏合體系對天然橡膠，異戊橡膠和順丁橡膠其次，丁基橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠較差。

C、木質素黏合體系

木質素的結構單元為愈創(chuàng)木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷、對羥基苯丙烷：

木質素經羥甲基化改性，其分子結構類似于固化的三維網狀酚醛樹脂，其黏合機理類似于間-甲-白體系，具有無毒、無污染，老化后黏合強度保持率高等特點，可單用，也可與白炭黑并用。

D、三嗪體系

三嗪體系是一種單組份直接黏合體系，是在上世紀70年代逐漸發(fā)展起來的。相比與有機鈷鹽，有著較好的耐老化效果，比間-甲-白粘合體系簡單，在膠料加工過程中不易噴霜，容易分散，加工過程中不冒白煙，具有良好的焦燒安全性。用于橡膠與鍍銅鋼絲和聚酯簾線的粘合，可以作為制造輪胎、膠管、密封件等的黏合劑。

用作粘合體系三嗪衍生物的化學結構如下：

式中，X為氨基、羥基、鹵素原子；Y為氯原子或是巰基；Z為氨基。具有代表性的是2-氯-4-氨基-6（間羥基苯氧基）-1,3,5均三嗪（SW）。均三嗪的結構與苯環(huán)結構非常相似，分子可以形成共軛結構；同時苯氧基上的氧原子使得苯環(huán)上的電子云密度升高，膠料或金屬表面的親電試劑容易在苯氧基的臨對位發(fā)生親電反應，從而使得橡膠與鍍銅鋼絲發(fā)生粘合。三嗪粘合體系中，硫黃的用量一般為3份左右，而且三嗪組分要在煉膠的初期加入[20]。

E、其他黏合體系

a）氧化物

氧化鈣，主要用于氟橡膠，可與金屬直接黏合，一般配合為：氟橡膠 100、爐法炭黑 60、氫氧化鈣 6、氧化鎂 3、氧化鈣 5。粘接前金屬表面應經噴砂處理并烘干。

氧化鐵主要用于橡膠與金屬的直接黏合，詳見本手冊部分第五章.第二節(jié).6.2與第二章.節(jié).3.1。氧化鐵也可用于硅橡膠硫化膠之間的粘合，常用的膠粘劑配方舉例如下：乙烯基硅橡膠 100、氣相法白炭黑 35、三氧化二鐵 5、硼酸正丁酯 3、膏狀硫化劑DCBP 3。

b）單磺酰硫脲，為硫脲衍生物，結構通式為RSO2NHSNHC6H5（R為芳基或烷基），可用作促進劑與黏合增進劑，室溫下由硫酰胺鈉鹽與硫氰酸苯酯反應制得，無毒，可用于藥品制劑，主要用于丁腈橡膠與金屬的直接黏合。

c）BLE，既是防老劑，也可用于硫黃硫化的丁腈橡膠或氯丁橡膠與鍍銅鋼絲的直接粘接，粘接水平與間-甲-白體系相近，在過氧化物交聯(lián)體系中則無效。

2.1、間-甲-白體系黏合劑

間-甲-白黏合體系黏合劑中，黏合劑A、黏合劑RA和黏合劑RH等為“亞甲基給予體”，在硫化過程中釋放出亞甲基；間苯二酚、黏合劑RS、黏合劑RE和黏合劑RS-11等為“亞甲基接受體”，在硫化過程中能和“亞甲基給予體”釋放出來的亞甲基進行樹脂化反應。黏合劑RL、黏合劑RH、黏合劑SW和黏合劑AB-30的分子結構中同時包含有亞甲基給予體和亞甲基接受體。

黏合劑RP和黏合劑RP-L是聚酯簾布、線繩的浸漬劑。

2.1.1、間苯二酚（R-80）及其混合物

本品屬于亞甲基接受體，需與2.5份黏合劑A、黏合劑RA樹脂等亞甲基給予體配合使用，本品應在混煉前段投入，亞甲基給予體應在混煉終煉時投入。本品比純間苯二酚在膠料中易分散，減少冒煙，遇空氣顏色變暗，但不影響粘合性能。

2.1.2、黏合劑RF

化學組成：間苯二酚甲醛預縮合樹脂

本品替代間苯二酚，用作橡膠與鋼絲簾線或纖維的粘合增進劑，游離苯酚含量低于1%，可減輕升華現象及煙霧，減少刺激性氣味的產生，減輕對環(huán)境的污染。

硫化膠表現出比間苯二酚更好的耐老化特性，特別是熱老化后的H抽出有一定改善。

2.1.3、黏合劑RE

化學組成：間苯二酚乙醛預縮合樹脂，也稱6#樹脂，主要用做酚醛樹脂類型黏合體系的次甲基接受體；也可單獨使用作為膠料的增粘劑，提高膠料粘性。

本品由過量的間苯二酚與含量為40%的乙醛水溶液在酸性條件下縮合，脫水后制得。本品易溶于水、丙酮，不溶于苯、甲苯、正庚烷，易吸濕，應貯存于干燥風涼處。本品是一種亞甲基接受體，需與2.5份黏合劑A、黏合劑RA樹脂等亞甲基給予體配合使用，本品應在混煉前段投入，次甲基給予體應在混煉終煉時投入。

黏合劑RE與黏合劑A并用，可提高間-甲-白體系的耐熱老化、抗動態(tài)疲勞和耐濕性能。

2.1.4、黏合劑RH

化學組成：間苯二酚-六次甲基四胺絡合物，分子式：C6H4(OH)2.（CH2）6N4，相對分子質量：250.31，分解溫度120℃。

結構式：

間苯二酚與六亞甲基四胺水溶液在50℃下絡合，過濾、洗滌、干燥后即得成品。本品主要用做酚醛樹脂類型黏合體系的次甲基給予體；也可單獨使用，做膠料增硬劑。本品微溶于水，幾乎不溶于有機溶劑，在110～120℃會發(fā)生縮合反應，放出胺生成不溶性樹脂。本品可單組份使用，或作為亞甲基給予體派和亞甲基接受體使用，一般在混煉后期膠溫90℃以下加入。

HG/T 2190-1991《橡膠用黏合劑RH》適用于間苯二酚與六次甲基四胺絡合而得的產物——黏合劑RH，黏合劑RH的技術要求見表1.8.1-33。

2.1.5、橡膠黏合劑A（黏合劑HMMM、密胺樹脂）

化學名稱：六甲氧基甲基密胺、六羥甲基三聚氰胺六甲醚、2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[雙(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪六甲氧基甲基蜜胺。

結構式：

分子式：C15H30N6O6，相對分子質量，390.4353，CAS號：3089-11-0，密度：1.205～1.220g/cm3，沸點：487°C，閃點：248.3°C，蒸汽壓：1.23E-09mmHg。

黏合劑A由三聚氰胺在甲醛水溶液中溶解，制得六羥甲基蜜胺，再與甲醇縮合，經脫水分離制得。本品是一種亞甲基給予體，需與2～5份GLR-18、GLR-19、GLR-20、RE樹脂等亞甲基接受體配合使用，亞甲基接受體應在混煉前段投入，本品應在混煉終煉時投入。本品在膠料中易分散，比六甲基四胺加工性能優(yōu)異。

2.1.6、黏合劑RC

本品由AB-30（以三聚氰胺樹脂為母體經接枝共聚而反應生成的復雜化合物，兼具甲醛給予體和甲醛接受體的雙重功能）與無機或有機載體按一定比例混合制得。本品兼具甲醛給予體及甲醛接受體的雙重功能，屬間-甲-白粘合體系，適用于橡膠與各種骨架材料包括鍍鋅鋼絲、鍍銅鋼絲、聚酯等的粘合，也特別適用于氟橡膠與帆布、尼龍、芳綸的粘合，使用時可并用白碳黑10～15份，或并用鈷鹽0.5份。

2.1.7、三聚氰胺化合物

本品為六甲氧甲基蜜胺與多元酚的衍生物，是黏合劑A與多元酚加熱熔融，攪拌排料，冷至室溫得到的蠟狀體。適用于橡膠與鍍銅鋼絲，玻璃纖維、人造絲、聚酯及聚酰胺等骨架材料的粘合，特別是應用于氟橡膠與帆布、尼龍、芳綸的粘合，效果更為突出。本品在膠料中易分散，可提高膠料的塑性，生熱低，不污染膠料，老化后具有良好的粘合保持性；本品具有亞甲基接受體與給予體雙重功能，單組份使用，并用白炭黑10～15份，如與鈷鹽體系并用，粘合效果更佳。

結構式：

式中，R為氫或芳烷基或苯乙烯。

由于橡膠一段混煉的溫度有時可高達160～180℃，間苯二酚在這個溫度下會產生顯著的冒煙現象（R-80開始大量失重溫度為150℃），所以通常情況下，間苯二酚一般在二段混煉時加入。因SL-3020樹脂經預縮合改性，開始失重溫度接近200℃，所以SL-3020樹脂可以在一段混煉時加入；SL-3020樹脂相比R-80具有更好動態(tài)性能；焦燒安全性比R-80高，硫化時間較長，能獲得更好的黏合性能、更高的硬度和動態(tài)模量。

SL-3020樹脂用于間甲粘合體系的用量為1.5～2.0份，與HMMM的比例為1:1.0～1.5，過多的HMMM會延長硫化時間。一般應在二段混煉時加入。