橡膠與金屬的熱硫化黏合
橡膠類型的影響
不飽和度：
不飽和度高，極性高的橡膠，易粘接
粘接性Adhesion Index：
NBR > CR > SBR > NR > BR > IIR > EPDM
非二烯烴彈性體：
無硫、無促進劑硫化（如過氧化物硫化）時，含有高比表面積填料易粘接；
含增塑劑、軟化油、蠟等，對粘接不利。
彈性體混合物：彈性體混合物并未互溶，而是一種彈性體以連續(xù)相或分散相分布在另一種彈性體中，導致混合彈性體中某一種較易硫化，結果對粘接影有很大影響。
例如：NBR+NR混合彈性體比NBR難粘
硫化體系的影響

硫化劑：
一般硫磺含量較高的橡膠容易粘接
不同硫化體系的彈性體粘接：
常規(guī)硫化體系優(yōu)于半硫化體系；
半硫化體系優(yōu)于有效硫化體系（低硫高促硫化體系）；
硫黃硫化優(yōu)于其他硫化體系，如過氧化物硫化體系、雙酚A硫化體系、胺硫化體系等。
（默默插一句：考慮好硫化體系哦!）
促進劑：
MBT（2-硫醇基苯并噻唑）：易粘接
ZDMC（二甲基二硫代氨基甲酸鋅）、TMTD（二硫化四甲基秋蘭姆）：難粘接，尤其是在有效硫化體系、半有效硫化體系中時。
防焦劑：
量大難粘，＜0.15%易粘接
填料：
填料的類型與用量是關鍵因子。
炭黑一般在40-80份較易粘接；炭黑主填料的橡膠含3-5份白炭黑較易粘接。
彈性體不用炭黑，而使用粘土、白炭黑，其趨勢與炭黑相同。
增塑劑種類及含量的影
增塑劑：
增塑劑需謹慎使用，含量不宜超過20phr。
油、增塑劑不利于粘接；尤以酯類增塑劑為甚，酯類增塑劑應低于10phr。
（1）蠟、油：遷移到彈性體表面造成粘接困難。包括：低分子量聚烯烴、芳香油、脂肪酸酯。
（2）增塑劑：鄰苯二甲酸酯，對粘接不利；但高比表面積的填料如白炭黑能中和鄰苯二甲酸酯的負面作用。
抗（臭）氧劑：
抗臭氧劑、抗氧劑量大對粘接不利；對苯二胺型抗（臭）氧劑對粘接不利。

焦燒期的影響：
焦燒期長有利于粘接
門尼粘度的影響：
門尼粘度低有利于粘接
硫化膠硬度的影響：
邵氏A45～A85之間，易粘接
基材表面處理 | 方法
①脫脂－機械處理－清洗
②脫脂－化學處理
③脫脂－機械處理－清洗－化學處理
基材表面處理 | 脫脂方法
▓堿液脫脂
▓溶劑脫脂
－浸漬
－清洗
－蒸汽
▓超聲脫脂
堿液脫脂 |
①常用堿液主要成份及特點：
圖片
②典型鋼鐵除油堿液配方：
圖片
溫度：80～100℃、時間：20～40分鐘
溶劑脫脂 |
常用溶劑：
120＃汽油、丁酮, 醋酸乙酯、甲苯,二甲苯
四氯乙烯、1、1、1－三氯乙烷、丙酮等
工作件污染嚴重，需二次清洗；甚至采用蒸汽脫脂。
蒸汽脫脂 |
溶劑
1、1、1－三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯
金屬件不可侵入溶劑，也不可高于冷凝區(qū)，相互間不接觸。
金屬件溫度達到溶劑沸點，脫脂結束。
溶劑PH值保持在7.0～7.5之間。
溶劑含油達25％時應更新。
機械處理 |
拋丸或噴砂材料：鋼珠，菱角砂，石英砂，金剛玉等，
噴砂或拋丸后的零件需清洗。
基材表面處理 | 磷化處理

常見黏合法有：硬質(zhì)膠法、膠粘劑法、鍍黃銅法和直接粘合法。
一、硬質(zhì)膠法
此法是先在金屬表面貼上或涂上一硬質(zhì)膠層，然后再貼上要粘合的軟質(zhì)膠，后進行熱壓硫化形成整體。硬質(zhì)膠中生膠含量不宜過高，硫黃用量一般為30~40份，可加入氧化鐵提高粘接力，用量20份左右，粘接溫度可提高一倍，超過20份，性能下降。為防止硬質(zhì)膠中的游離硫黃向軟質(zhì)膠層擴散，可以在硬質(zhì)膠和軟質(zhì)膠之間加一無硫或低硫的半硬質(zhì)過渡層。
硬質(zhì)膠與金屬粘接前，先用硬質(zhì)膠料配成膠漿（溶劑用汽油，比例1:1.5），將膠漿涂在待粘金屬表面，帶溶劑揮發(fā)完后，將硬質(zhì)膠片貼到金屬表面，在硬質(zhì)膠與軟質(zhì)膠粘合前，在硬質(zhì)膠表面涂膠漿，再粘軟質(zhì)膠。
由于硬質(zhì)膠的熱膨脹系數(shù)比鋼、鐵大，所以在溫度變化時，硬質(zhì)膠容易與金屬芯脫層。
注意事項：
① 硬質(zhì)膠的含膠率不宜過高。
② 硫黃的用量大（30~40份）。
③ 適當提高氧化鐵的含量（20份左右）。
④ 被粘膠料的硫化速度不能太快，且硬質(zhì)膠和軟質(zhì)膠的硫化速度相當。
⑤ 在硬質(zhì)膠和軟質(zhì)膠之間加無硫或低硫中間膠層。
⑥ 金屬表面需噴砂處理，并用汽油清洗。
⑦ 金屬表面涂硬質(zhì)膠漿，或以膠漿形式涂到金屬表面。
⑧ 采用低溫或逐步升溫長時間硫化。
特點：
① 粘接強度高，耐腐蝕性好。
② 工藝簡單，適于大型金屬構件的粘接如各種膠輥，大型化工容器襯里。
③ 耐熱性差，工作溫度超過70℃時，粘合強度急劇下降。
④ 耐動態(tài)疲勞性差。
二、膠粘劑法
金屬表面經(jīng)表面處理后，在新鮮的表面上涂刷一層膠粘劑，再貼上橡膠進行硫化。該法簡便實用，不需要用加工設備，適用性廣，是目前橡膠與金屬之間應用廣的方法。橡膠與金屬的粘合效果，在很大程度上取決于金屬表面處理的結果及膠粘劑的性質(zhì)和性能。對不同的金屬材料，選取合適的膠粘劑十分重要。膠粘劑法的缺點是溶劑有毒，污染環(huán)境，損害人體健康，貯存穩(wěn)定性差
三、鍍黃銅法
黃銅或表面鍍黃銅的金屬材料，在膠料合理的配方組成下，可以不用膠粘劑就能與各種橡膠實現(xiàn)良好的粘合。該法的優(yōu)點是粘合強度高，耐熱性好，吸收沖擊振動等，耐疲勞性、耐老化性好，是制造小規(guī)格金屬部件的常用方法之一。但黃銅鍍件的存放期不能太長，鍍銅介質(zhì)有毒，污染環(huán)境，粘合效果受鍍制質(zhì)量和鍍層參數(shù)影響。
1、黃銅層的結構
鍍層表層的含銅量較低，越往里含銅量越多，逐漸接近平均含銅量。黃銅表面中含有十多種元素，但主要有銅、鋅、氧、鐵四種，而銅/鋅比隨鍍層深度不同而變化，鍍層表面的含鋅量比較多，且以ZnO的形態(tài)存在，對粘合結構起到穩(wěn)定作用，可以調(diào)節(jié)橡膠與黃銅的反應速度，影響界面過渡層的化學組成和界面硫化物膜的生長速度和厚度。所以。黃銅鍍層中要有合適的銅/鋅比。ZnO過多，由于其本身結構松脆，易構成界面過渡層中的弱界面層，引起粘合破壞。
2、橡膠與黃銅的反應
存在橡膠、硫黃、黃銅、ZnO之間的化學反應。
3、橡膠黃銅界面層結構
表層的CuxS層由于橡膠分子鏈的填充，不能結晶，所以CuxS- Sy- Rub界面模量差異小，CuxS的量要合適，不能過多，易發(fā)脆而破壞。
四、直接粘合法
1、間甲白系統(tǒng)
間苯二酚（3份）、甲醛給予體（促進劑H 1.6份）、白炭黑（15份）組成。適用于輪胎、膠管、膠帶和其他橡膠-金屬的粘合。該法有一定的效果，但效果不很高。
2、有機鈷鹽體系
粘接效果好，但耐熱性差。
膠料中S的用量我3份，促進劑以NOBS好，其次是DM、CZ。炭黑以可混槽黑、爐黑較好，其次FEF、白炭黑、SRF，用量以5份為宜，鈷鹽的用量要合適。
硬脂酸鈷RC-S95 2.0~4.0份
環(huán)烷酸鈷RC-N10 2.0~4.0份
新癸酸鈷RC-D20 1.5~2.5份
硼?；扲C-B23 1.0~2.0份
硼酰化鈷RC-B16 1.8~2.2份
3、間甲白/有機鈷鹽體系
鈷鹽用量為單用鈷鹽體系時用量的30%~50%。
4、間甲白/有機鈷鹽/過硫化穩(wěn)定劑HTS
HTS的用量1.5份。
5、間甲白/有機鈷鹽/HTS/偶聯(lián)劑Si-69
適合鋼與橡膠的粘合
6、有機鈷鹽/白炭黑
用白炭黑取代部分炭黑，提高老化后的粘合效果。
7、過氧化物粘合
二枯基過氧化物作硫化劑，配入白炭黑，不用ZnO和SA，鋼-橡膠的粘合
8、三嗪粘合
SW 2份，S 3份
鋼絲和橡膠的黏合問題（輪胎為例）
胎圈鋼絲和鋼簾線都是輪胎骨架材料，圖1是胎圈鋼絲和鋼簾線在輪胎中的示意圖。對于骨架材料來講，與橡膠黏合力是較為重要的技術指標，各輪胎廠都比較重視，筆者從鋼絲生產(chǎn)方面介紹提高鋼絲與橡膠黏合力的方法。
1 問題的提出
鋼絲或鋼簾線面對的客戶都是輪胎廠，是作為骨架材料使用到輪胎中去。其和橡膠黏合的好壞直接影響著輪胎的質(zhì)量，所以各輪胎廠都很重視黏合力這一指標。生產(chǎn)鋼簾線或胎圈鋼絲的企業(yè)，都花費大量的人力、物力來不斷的研究并提高這一指標。
2 鋼絲與橡膠的黏合機制
膠料硫化后能很好地與銅黏合，黏合層的結合力超過橡膠本身的結合力，這個現(xiàn)象主要歸功于簾線鋼絲表面鍍銅，在生產(chǎn)簾線鋼絲時鍍層作為鋼絲拉拔的潤滑劑。鍍銅簾線鋼絲用于輪胎中，在橡膠與鋼簾線的界面形成了有利于黏合的硫化物（圖2）。
從鍍銅鋼絲與橡膠黏合機制可以看出，黏合力的好壞主要取決于鍍銅質(zhì)量。對于鍍銅質(zhì)量的提高，主要是通過光面鋼絲質(zhì)量的提高和鍍銅處理兩個方面來提高黏合力。筆者通過幾個途徑對黏合力的提高進行試驗，供大家參考。
2.1 光面鋼絲質(zhì)量的提高
對于干拉過程中產(chǎn)品質(zhì)量的的研究，主要問題是鋼絲表面的刮傷，具體如圖3所示。
通過試驗分析，造成類似不良表面的鋼絲主要是鋼絲潤滑效果不好，為了提高鋼絲在拉拔過程中的潤滑效果，某企業(yè)主要采用壓力模，該壓力模是組式的。通過使用該生產(chǎn)工藝，同種規(guī)格的拉拔速度在提高20%左右的車速下，鋼絲表面的質(zhì)量也有了改善。采用壓力潤滑技術進行拉拔，鋼絲表面的潤滑膜層面質(zhì)量比用傳統(tǒng)的拉拔方法增加50％～80％，拉拔后的鋼絲表面質(zhì)量不合格率也明顯的降低(圖4)。
鋼絲表面質(zhì)量提高后，鍍完銅與橡膠做黏合力試驗，試驗結果也明顯的提高（圖5）。
2.2 鍍銅前鋼絲表面的處理
鋼絲在鍍銅前必須經(jīng)過鍍前酸處理并清洗干凈，所以鍍銅前酸洗的效果不同，直接影響鍍銅鋼絲與橡膠的黏合力。加強鍍銅前酸洗的力度，保證鋼絲表面有良好表面質(zhì)量，對提高黏合力有著很好的效果。試驗表明，鋼絲鍍前采用鹽酸洗加電解酸洗的方式較單一使用電解酸洗方式生產(chǎn)的胎圈鋼絲，其黏合力與附膠率都有明顯的提升。
電解酸洗電極板的接法對酸洗質(zhì)量也有著很大的影響?，F(xiàn)在大部分廠家采用的電極板的接法是-、+、-、+，對酸洗的效果有很好的提高，但是筆者通過試驗，在相同酸洗濃度和電流的情況下，通過調(diào)整電極板的接法，特別是后3塊極板的接法，對黏合力也有著不同程度的提高。圖6是極板調(diào)整前后黏合力和覆膠率的對比情況。
2.3 鍍銅工藝
輪胎用的骨架材料大部分是鍍銅鋼絲，鍍銅含量的不同對黏合力也是有影響的。不管是電鍍還是化鍍，雖然原理不同，但目的都是將銅沉積到鋼基表面。電鍍相比較化鍍來講，鍍銅效果要好，致密度高，和鋼基結合較為牢固。鋼簾線生產(chǎn)為了水箱的拉拔，都采用電鍍鍍銅，胎圈鋼絲為了降低成本，大部分采用化學鍍銅。對于不同銅含量，通過上面提到的硫化機制，對鋼絲與橡膠黏合力還是有影響的。筆者對胎圈鋼絲不同銅含量使用同種膠料做黏合力試驗，試驗結果有著很大的區(qū)別。所以，每當鋼絲與某種膠料黏合力不良時，可以調(diào)整銅含量來試驗，以便快速的滿足客戶要求。圖7是胎圈鋼絲不同銅含量與某一膠料黏合力的對比。
銅含量低對黏合力有好處，胎圈鋼絲表面的鍍層是銅和錫的合金，這說明對于胎圈鋼絲而言，黏合力的改善，也要考慮鍍層成分的影響。
2.4 鍍銅后處理
對于鍍銅鋼絲，鍍完銅后對于不同的鍍銅工藝采用不同的鍍后處理。簾線電鍍鋼絲的處理主要是處理擴散后的氧化鋅，因為氧化鋅含量多，不但影響濕拉的效果，還對黏合力有一定的影響。大部分客戶都要求低的氧化鋅含量，一是有利于濕拉，二是的對簾線的黏合力有幫助的。但也有個別客戶需要高的氧化鋅含量，這是金屬制品行業(yè)一些公開的秘密。
對于胎圈鋼絲來講，為了防止鋼絲生銹，需要在鋼絲表面涂抹一些防銹劑。防銹劑采用的是古馬隆茚樹脂的溶液，并添加一定的其他化學物質(zhì)，現(xiàn)在使用的防銹劑對黏合力提高有一定的幫助。筆者通過一些試驗，在相同配方的防銹劑溶液中，不同附著量的防銹劑，對鋼絲與橡膠黏合力有影響。這就需要在實際生產(chǎn)過程中，針對不同廠家的膠料做出一些涂層附著量的調(diào)整。