有機(jī)合成試劑（27）——苯硒鋅鹵化物

結(jié)構(gòu)式：

英文名字：Phenylselenyl zinc chloride

分子式：C6H5ClSeZn

分子量：140.57

CAS號(hào)：不詳（原文中CAS號(hào)5707-04-0經(jīng)搜索指示苯基氯化硒）

是否商業(yè)化試劑：不是

物理性質(zhì)：白色固體，bp 107~108 °C / 1.0mmHg。易溶于甲苯。

制備方法：可以通過市售的苯硒氯化物在 THF 中與鋅粉氧化加成得到。

使用注意：該試劑具有強(qiáng)烈的吸濕性。有毒，對環(huán)境有害，一般在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作。低溫儲(chǔ)存。

苯硒鋅氯（或溴）化物是一種穩(wěn)定的含硒化合物[1]。主要用作親核試劑合成含硒有機(jī)化合物。多以水和THF做溶劑，可以與含有易離去基團(tuán)的化合物發(fā)生 SN2反應(yīng)，得到相應(yīng)的取代產(chǎn)物 。離去基團(tuán)離去能力參考：有機(jī)合成中常見離去基團(tuán)排序總結(jié)

在 THF或水溶液中，乙烯基鹵化物可以與苯硒鋅鹵化物進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到相應(yīng)的 E-構(gòu)型取代產(chǎn)物。在取代反應(yīng)過程中反應(yīng)物的構(gòu)型保持不變，而且在水介質(zhì)中的反應(yīng)效果會(huì)更好。但使用 β-鹵代-α,β-不飽和酮與苯硒鋅鹵化物反應(yīng)時(shí)，由于羰基與鋅結(jié)合，得到的是Z-構(gòu)型的產(chǎn)物。

    有機(jī)鋅試劑由于其良好的官能團(tuán)耐受性和穩(wěn)定性以及低毒性的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于碳碳鍵和碳雜原子鍵的構(gòu)建中。雖然近年來強(qiáng)有力的反應(yīng)可以利用外消旋試劑進(jìn)行不對稱合成，但是過渡金屬催化進(jìn)一步拓寬了非外消旋有機(jī)鋅試劑的應(yīng)用范圍。常見的制備有機(jī)鋅試劑的方法是鋅插入到有機(jī)鹵化物中，但這一過程一般會(huì)經(jīng)過自由基中間體，這使得不對稱合成具有挑戰(zhàn)性。其他的制備手性有機(jī)鋅試劑的方法得到了發(fā)展。Knochel團(tuán)隊(duì)發(fā)展了硼氫化和隨后的硼-鋅交換策略得到了手性有機(jī)鋅試劑(圖1a)；Campos通過脫質(zhì)子化/轉(zhuǎn)金屬化的方法得到了雜環(huán)類有機(jī)鋅試劑(圖1b)，該策略后來被Gawley修改為使用催化量的鋰化二氨基醇鹽(圖1c)；近期，Knochel團(tuán)隊(duì)通過鋰-鹵素原子交換以及隨后的轉(zhuǎn)金屬化得到了手性二烷基鋅試劑(圖1d)。π-鍵的直接碳鋅化是很特別的方法之一，但是被報(bào)道得很少，并且僅有具有應(yīng)力和活化的烯烴可以實(shí)現(xiàn)(圖1e)。本文，波士頓學(xué)院的JamesP. Morken發(fā)展了手性鎳催化劑參與的乙烯基硼酸酯的碳鋅化，得到手性α-硼鋅試劑，該產(chǎn)物構(gòu)型穩(wěn)定可與多種親電試劑反應(yīng)得到手性烷基硼酸酯