1.前言

眾所周知，聚氨酯慢回彈泡沫也被稱之為記憶泡沫、粘彈泡沫，其獨特之處是可以順應承載物的形狀，使得接觸面積大化、應力梯度小化，受力集中點能夠得到緩解，局部沒有擠壓和刺痛感。因此，慢回彈塊狀泡沫被廣泛用作床墊、坐墊等，有利于人體的血液循環(huán)，是一種高舒適性的保健泡沫。

理論上聚氨酯泡沫的回彈性與其相分離程度和玻璃化溫度有關，通過選擇原料把泡沫的玻璃化溫度調整到使用溫度，同時降低泡沫的相分離程度，即可得到慢回彈泡沫。通常的工藝路線是把低羥值軟泡聚醚和較高羥值的聚醚混合使用，提高泡沫的交聯(lián)密度，從而既提高了泡沫的玻璃化溫度，又降低了相分離程度。如CN1606580、CN1572186、CN1229803都是基于這一理論[1-3]。

傳統(tǒng)的慢回彈聚氨酯塊泡都是用TDI制備，近些年，由于人們對環(huán)保的逐漸重視，越來越關注MDI，不止在模塑領域，更希望在塊泡領域嘗試MDI工藝[4-10]。本文介紹了一種改性MDI，商品牌號為wannate8107，用于制備慢回彈塊泡。

之所以采用MDI預聚技術，其原因在于：MDI基泡沫自由發(fā)泡密度較TDI基高，為了維持相同的發(fā)泡密度，MDI體系需要較高的水量。但隨著體系中水量增加，脲基/氨基甲酸酯比例增高，易使脲相從聚醚軟段微區(qū)分離出來，導致泡沫不穩(wěn)定，并導致泡沫手感偏僵和較差的老化性能。采用預聚體技術制備MDI基慢回彈泡沫，即使用高分子量、多羥基化合物與MDI反應形成預聚物，可以實現(xiàn)對發(fā)泡過程中相分離過程的控制，從而達到改善泡沫終性能的目的。尤其在制備低密度泡沫時，MDI預聚體技術則顯得更為重要。其次，對MDI的預聚改性也可明顯改善MDI組分的貯存性能。

2 MDI的主要化學特性

     制備慢回彈塊泡的TDI 通常為2, 4 體占80%(質量分數(shù)，下同)，2, 6 體占20%，常溫下為無色或微黃色透明液體，有強烈的刺激性氣味，在10℃以下出現(xiàn)結晶，是劇毒危險品，對運輸有嚴格要求。本實驗采用的MDI可以在0℃下儲存, 室溫下呈液態(tài)。MDI 無刺激氣味，25℃時蒸氣壓約為1.33×10-3 Pa，為TDI的1/2700，揮發(fā)性較小，對人體毒性相對較小，是非危險品，對運輸無特殊要求，在生產、發(fā)泡過程中無污染產生，有利于工業(yè)安全保護，深受生產、施工人員歡迎。從分子結構上看，MDI 與TDI 分子結構相似，均含有-NCO 和苯環(huán)結構。實驗結果表明, MDI 與TDI有以下幾點差異：

2.1.反應活性差異

TDI體系中，TDI以2,4-TDI為主，由于空間位阻，當4位異氰酸酯基團優(yōu)先反應后，2位基團反應活性大大降低；而MDI體系中，主要以結構對稱的4,4-MDI為主，空間位阻較小，因此反應活性相對較高，從而導致MDI體系泡沫具有熟化速度快、脫粘時間短的優(yōu)點，可減少催化劑的比例，在一定程度上降低了泡沫的霧化性能，同時又提高了生產效率。

2.2發(fā)泡倍率差異

由于MDI中NCO%含量低于TDI，相同水量情況下，MDI體系自由發(fā)泡密度要高于TDI體系。圖1比較了相同水量下，TDI與MDI體系的自由發(fā)泡密度差別。為了保證相同的發(fā)泡倍率，MDI體系需要更高的水量，而水量提高將明顯影響泡沫回彈性等基本物性。因此，MDI體系慢回彈泡沫研制，尤其是低密度化，對配方的技術水平較TDI體系提出了更高的要求。

 TDI與MDI體系自由發(fā)泡密度與水量關系

2.3 硬度差異

與TDI相比，MDI有兩個苯環(huán)，內聚能較高，制備的泡沫硬度較高，可以降低異氰酸酯指數(shù)，一方面可以彌補密度對成本的影響，另一方面減輕了聚醚體系中小分子有機物對泡沫霧化性能的影響。

MDI基慢回彈泡沫另一突出的優(yōu)點：泡沫硬度隨異氰酸酯指數(shù)影響比較明顯，圖2 顯示了隨著異氰酸酯指數(shù)的變化，TDI與MDI體系不同的硬度變化趨勢。

3.實驗部分

3.1 主要原料

軟泡聚醚：羥值56mg(KOH)/g；慢回彈聚醚：羥值240 mg(KOH)/g；胺類催化劑；錫類催化劑；有機硅勻泡劑；開孔劑；純水；北京科聚 改性MDI wannate8107，NCO含量約31-32%

3.2 主要設備

電子萬能材料試驗機，Zwick Z005，德國Zwich儀器公司；水平燃燒儀，SPF-01，南京江定縣方山儀器設備廠；DMA(動態(tài)熱機械儀)，Q800，美國TA儀器公司；光學顯微鏡，S8APO，北京博潤明光科貿有限責任公司。

3.3 測試方法

表1 泡沫測試內容及引用標準

3.4.2 手工發(fā)泡

發(fā)泡條件：室溫為20~30℃，料溫為22℃。

發(fā)泡配方：A組分與B組分按照異氰酸酯指數(shù)0.8的指標稱量，將計量好的A組分和B組分倒入塑料燒杯內，在攪拌器轉速為3000 r/min下攪拌5~6 s后，倒入自制方盒中進行自由發(fā)泡，泡沫成型后標記為MDI泡沫，采用相同的工藝、合適的配方、進行TDI發(fā)泡，泡沫標記為TDI泡沫。

3.4.3 箱式發(fā)泡

主要工藝參數(shù)如下：

圖3 箱泡工藝流程

4 結果與討論

4.1 力學、阻燃性能測試

表2  慢回彈塊泡配方

由表3可知，TDI與MDI體系的力學性能比較接近。

按傳統(tǒng)意義上講，MDI制備的軟泡力學性能不及TDI。這是因為：一是TDI本身官能度比傳統(tǒng)的改性MDI低；二是TDI制備的泡沫熱力學上相分離程度更好，而MDI制備的泡沫軟、硬相更容易互溶。

而本文所制備的wannate8107正是基于傳統(tǒng)改性MDI在軟泡的弊端，進行針對性的改性。因其具有不對稱結構和相對較低的反應活性而降低泡沫塑料中的硬相結晶化趨勢, 可增強泡沫的柔韌性, 提高伸長率，給予終制品良好的力學性能。

另外，由于分子結構的不對稱性, 純2,4’MDI的結晶性能大大降低, 凝固點為34℃，再有亞甲基的空間位阻效應使在苯環(huán)2位上的基團活性比在苯環(huán)4位上的反應活性要低的多, 貯存過程中二聚體雜質的生成速度緩慢，因此, wannate8107可以在0℃以上貯存，大大降低了TDI在10℃以下結晶的弊端。

采用相同配方制備的不同體系的慢回彈塊泡，TDI體系的泡沫回彈要比MDI體系的稍慢，這個可以從兩個方面解釋：一是分子結構導致的阻尼性差異，可參考圖4；二是泡沫的泡孔形態(tài)結構，可參考圖5。在MDI體系中，也可通過調整聚醚的比例，調節(jié)泡沫的回彈時間。

一般情況下聚氨酯材料都是易燃的，聚氨酯軟泡由于其密度小、開孔率高、導熱系數(shù)和熱分解溫度低，故而在有充分氧氣供應和達到一定溫度時就容易燃燒。作為家具常用的塊狀泡沫，其阻燃性能是我們必須關注的。表3為測試的TDI與MDI體系的在都不加阻燃劑的情況下阻燃性能數(shù)據(jù)。從表3可以發(fā)現(xiàn)：在水平燃燒方面，MDI與TDI比較接近，從阻燃方面講，MDI完全可以用于家具軟泡。

4.2 DMA測試

圖4   TDI與MDI的DMA圖譜比較

在慢回彈泡沫中，無論是TDI還是MDI體系，分相程度比較差，即軟硬鏈段混容性比較好，聚醚軟鏈段富集區(qū)的轉變峰沒有出現(xiàn)，TDI并沒有體現(xiàn)出分相程度好，而軟硬段混容區(qū)的玻璃化轉變溫度都在18℃左右，比較接近。只是TDI體系轉變峰比較強，即鏈段運動滯后比較厲害，相應的儲能模量衰減比較快，TDI阻尼性更好，在室溫表現(xiàn)回彈更慢些。

4.3 顯微照片

圖5 顯微照片

兩顯微照片反應了泡沫的開閉孔情況，MDI泡沫泡孔壁幾乎完全破裂，這也印證了閉孔率較低（2.0％）的結果。MDI體系泡沫的泡孔更為規(guī)整些，空氣透過率更高些，更舒適。而TDI體系泡孔雜亂，且偏閉孔，也是造成其回彈變慢的一主要原因。

5 未來展望

在如今崇尚環(huán)保、追求高品質的時代，MDI基慢回彈泡沫具有生產環(huán)境好、綜合性能優(yōu)良的優(yōu)點，被越來越多的下游客戶所接受。北京科聚化工新材料有限公司針對慢回彈塊泡，研制開發(fā)的Wannate8107改性MDI產品，完全可以滿足客戶對MDI基慢回彈床墊的性能要求。

從工藝上分析，隨著各種改性MDI技術進步，全MDI發(fā)泡技術基本已經可以完全替代TDI 體系；從國家政策上看，TDI由于其產品特性，被列為劇毒產品，MDI替代TDI也是必然的。因此從遠景來看，改性MDI用于慢回彈塊狀軟泡的前景一片光明。

6 結論

    　　　1、北京科聚開發(fā)的wannate8107，蒸氣壓很低，在25℃時為TDI的1/2700，大大改善了發(fā)泡環(huán)境；可以在0℃儲存，不結晶，大大改善了運輸、儲存條件；

　　　　2、目前慢回彈聚氨酯塊泡的工藝主要是TDI工藝，萬華的改性MDI工藝可操作性寬，且其力學性能、阻燃性能與TDI泡沫接近，遠遠超過國標要求,完全可用于制備慢回彈塊泡；

　　　　　3、TDI透氣性差、空氣流通不暢，阻尼性好是回彈慢的主要原因，而MDI制備的泡沫空氣透過率更高，更舒適。